大学《无机化学》第四版_习题答案.doc 158页

'无机化学（第四版）答案第一章物质的结构1-1在自然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有种含不同核素的水分子？由于3H太少，可以忽略不计，问：不计3H时天然水中共有多少种同位素异构水分子？1-2天然氟是单核素（19F）元素，而天然碳有两种稳定同位素（12C和13C），在质谱仪中，每一质量数的微粒出现一个峰，氢预言在质谱仪中能出现几个相应于CF4+的峰？1-3用质谱仪测得溴得两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为79Br789183占50。54%，81Br80。9163占49。46%，求溴的相对原子质量（原子量）。1-4铊的天然同位素203Tl和205Tl的核素质量分别为202。97u和204。97u，已知铊的相对原子质量（原子量）为204。39，求铊的同位素丰度。1-5等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比m（AgCl）：m（AgBr）=1。63810：1，又测得银和氯得相对原子质量（原子量）分别为107。868和35。453，求碘得相对原子质量（原子量）。1-6表1-1中贝采里乌斯1826年测得的铂原子量与现代测定的铂的相对原子质量（原子量）相比，有多大差别？1-7设全球有50亿人，设每人每秒数2个金原子，需要多少年全球的人才能数完1mol金原子（1年按365天计）？158 1-8试讨论，为什么有的元素的相对质量（原子量）的有效数字的位数多达9位，而有的元素的相对原子质量（原子量）的有效数字却少至3～4位？1-9太阳系，例如地球，存在周期表所有稳定元素，而太阳却只开始发生氢燃烧，该核反应的产物只有氢，应怎样理解这个事实？1-10中国古代哲学家认为，宇宙万物起源于一种叫“元气”的物质，“元气生阴阳，阴阳生万物”，请对比元素诞生说与这种古代哲学。1-11“金木水火土”是中国古代的元素论，至今仍有许多人对它们的“相生相克”深信不疑。与化学元素论相比，它出发点最致命的错误是什么？1-12请用计算机编一个小程序，按1.3式计算氢光谱各谱系的谱线的波长（本练习为开放式习题，并不需要所有学生都会做）。n1n21(来曼光谱)1234波长2（巴尔麦谱系）1234波长3（帕逊谱系）1234波长4（布来凯特谱系）1234波长5（冯特谱系）1234波长1-13计算下列辐射的频率并给出其颜色：（1）氦-氖激发光波长633nm；（2）高压汞灯辐射之一435。8nm；（3）锂的最强辐射670。8nm。158 1-14Br2分子分解为Br原子需要的最低离解能为190KJ。mol-1，求引起溴分子解离需要吸收的最低能量子的波长与频率。1-15高压钠灯辐射589.6nm和589.0nm的双线，他们的能量差为多少KJ.mol-1？1-16当频率为1.0×10-15Hz的辐射照射到金属铯的表面，发生光电子效应，释放出的光量子的动能为5.2×10-19，求金属铯释放电子所需能量。1-17变色眼镜因光照引起玻璃中的氯化银发生分解反应——AgCl-Ag+Cl，析出的银微粒导致玻璃变暗，到暗处该反应逆转。已知该反应的能量变化为310KJ.mol-1，问：引起变色眼镜变暗的最大波长为多少？1-18光化学毒雾的重要组分之一——NO2解离为NO和O2需要的能量为305KJ.mol-1，引起这种变化的光最大波长多大？这种光属于哪一种辐射范围（可见，紫外，X光等等）？已知射到地面的阳光的最短波长为320nm，NO2气体在近地大气里会不会解离？1-19氢原子核外电子光谱中的莱曼光谱中有一条谱线的波长为103nm，问：它相应于氢原子核外电子的哪一个跃迁？1-20氦首先发现于日冕。1868年后30年间，太阳是研究氦的物理，化学性质的唯一源泉。（a）观察到太阳可见光谱中有波长为4338A，4540A，4858A，5410A，6558A的吸收（1A=10-10m来分析，这些吸收是由哪一种类氢原子激发造成的？是He，He+还是He2+？158 （b）以上跃迁都是由ni=4向较高能级（nf）的跃迁。试确定nf值，求里德堡常数RHei+。（c）求上述跃迁所涉及的粒子的电离能I（Hej+），用电子伏特为单位。（d）已知I（He+）/I（He）=2.180。这两个电离能的和是表观能A（He2+），即从He得到He2+的能量。A（He2+）是最小的能量子。试计算能够引起He电离成He2+所需要的最低能量子。在太阳光中，在地球上，有没有这种能量子的有效源泉？（c=2.997925×108ms-1;h=6.626×10-34Js;1eV=96.486KJ.mol-1=2.4180×1014Hz）1-21当电子的速度达到光速的20.0%时，该电子的德布罗意波长多大？锂原子（质量7.02amu）以相同速度飞行时，其德布罗意波长多大？1-22垒球手投掷出速度达152Km.h-1质量为142g的垒球，求德布罗意波长。1-23处于K﹑L﹑M层的最大可能数目各为多少？1-24以下哪些符号是错误的？（a）6s(b)1p(c)4d(d)2d(e)3p(f)3f1-25描述核外电子空间运动状态的下列哪一套量子数是不可能存在的？nlmnlmnlmnlm20011021-16551-26以下能级的角量子数多大？(a)1s(b)1p(c)4d(d)2d(e)3p(f)3f158 1-274s﹑5p﹑6d﹑7f﹑5g能级各有几个轨道？1-28根据原子序数给出下列元素的基态原子的核外电子组态：(a)K(b)Al(c)Cl(d)Ti(Z=22)(e)Zn(Z=30)(f)As(Z=33)1-29若构造原理对新合成的及未合成的人造元素仍有效，请预言第118和166号元素在周期表中的位置（注：1999年美国宣布合成了118号元素及其衰变产物116号元素，但2001年因不能重复而收回该报道）。1-30给出下列基态原子或离子的价电子层电子组态，并用方框图表示轨道，填入轨道的电子则用箭头表示。(a)Be(b)N(c)F(d)Cl-(e)Ne+(f)Fe3+(g)As3+1-31下列哪些组态符合洪特规则？1s2s2p3s3p↑↓↑↓↑↓↓↓↑↓↑↓↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑1-32以下哪些原子或离子的电子组态是基态﹑激发态还是不可能的组态？（a）1s22s2（b）1s23s1（c）1s23d3（d）[Ne]3s23d1（e）[Ar]3d24s2（f）1s22s22p63s1（g）[Ne]3s23d12（f）[Xe]4f7（g）[Ar]3d6158 1-33Li+﹑Na+﹑K+﹑Rb+﹑Cs+的基态的最外层电子组态与次外层电子组态分别如何？1-34以下+3价离子哪些具有8电子外壳？Al3+,Ga3+,Bi3+,Mn3+,Se3+1-35已知电中性的基态原子的价电子层电子组态分别为：（a）3s23p5（b）3d64s2（c）5s2（d）4f96s2（e）5d106s1试根据这个信息确定它们在周期表中属于哪个区？哪个族？哪个周期？1-36根据Ti﹑Ge﹑Ag﹑Rb﹑Ne在周期表中的位置，推出它们的基态原子的电子组态。1-37有人推测尚未合成的第114号元素有相当稳定的同位素，恰处在不稳定核素的“海洋”中浮起的一群较稳定核素的“岛屿”的中心。问：114号元素是第几周期第几族元素？它的可能氧化态？1-38若推导基态原子电子组态的构造原理对未合成的重元素仍然适合，请问：第8周期的最后一个元素的原子序数多大？请写出它的基态原子的电子组态。38、第8周期的最后一个元素的原子序数为：148。电子组态：8S26P61-39若我们所在的世界不是三维的而是二维的，元素周期系将变成什么样子？158 39、二维化的周期表可叫宝塔式或滴水钟式周期表。这种周期表的优点是能够十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外电子能级的增多而螺旋发展的，缺点是每个横列不是一个周期，纵列元素的相互关系不容易看清。1-401869年门捷列夫发现元素周期律时预言了一些当时尚未发现的元素的存在，“类铝”就是其中之一，1879年，门氏的预言的“类铝”被发现。当时他已知：Ca与Ti的熔点分别为1110K﹑1941K，沸点分别为1757K﹑3560K，密度分别为1.55g/m3﹑4.50g/m3，试预言在周期表中处于钙-钛之间的“类铝”熔沸点和密度，并与现代数据对比。40、“类铝”熔点在1110K～1941K之间，沸点在1757～3560K之间，密度在1.55g/m3～4.50g/m3之间。1-41若核外电子的每个空间运动状态只能容纳一个电子，试问：仍按构造原理的41号元素的最高氧化态和最低氧化态？41、最高氧化态+3，最低氧化态-5。1-42某元素的基态价层电子构型为5d26s2，请给出比该元素的原子序数小4的元素的基态原子电子组态。1-43某元素的价电子为4s24p4，问：它的最外层﹑次外层的电子数；它的可能氧化态，它在周期表中的位置（周期﹑族﹑区），它的基态原子的未成对电子数，它的氢化物的立体结构。1-44某元素基态原子最外层为5s2，最高氧化态为+4，它位于周期表哪个区？是第几周期第几族元素？写出它的+4氧化态离子的电子构型。若用A代替它的元素符号，写出相对应氧化物的化学式。1-45Na+,Mg2+,Al3+的半径为什么越来越小？Na,K,Rb,Cs的半径为什么越来越大？158 1-46周期系从上到下﹑从左到右原子半径呈现什么变化规律。主族元素与副族元素的变化规律是否相同？为什么？1-47周期系中哪一个元素的电负性最大？哪一个元素的电负性最小？周期系从左到右和从上到下的电负性变化呈现什么规律？为什么？1-48马立肯电负性的计算式表明电负性的物理意义是什么？1-49试计算F﹑O﹑N﹑H的阿莱-罗周电负性，并与泡林电负性对照。1-50哪些元素的最高氧化态比它在周期表内的族序数高？1-51金属是否有负氧化态？1-52周期系从上到下﹑从左到右元素的氧化态稳定性有什么规律？1-53什么叫惰性电子对效应？它对元素的性质有何影响？1-54阅读《中国大百科全书》光盘第3盘化学部分中的条目“化学史”﹑“原子结构”﹑“周期律。”1-55试一试，会不会查阅英国化学会网站上的周期表：http://chemsoc.org/viselements/pages158 1-56打开http://www.webelements.com网站，下载一张周期表，点击表上的几个元素，获取这些元素的最新相对原子质量﹑同位素﹑宇宙地壳海洋人体中的丰度等数据。1-57打开网页http://www.chemlab.pc.maricopa.edu/period.html，翻动网页至AlternatestylesforthePeriodicTable点击其中下标Giguere的图标，观察一张会旋转的三维周期表。仔细考察这张周期表的结构和特点。你是否也能制作一张新的活的周期表？（注：此网页上附有大量有关元素周期系和元素周期表的文献以及可在网上浏览的周期表。）1-58登录http://www.iupac.org/搜索atomicweights，查阅近5年修正了哪些元素的相对原子质量，并修正本书附表的相应数据。第二章分子结构1、解：O=O(12e-)；H-O-O-H14（e-）；C=O(10e-)；0=C=O(16e-)；Cl-N-Cl(26e-)；F–S2-1画出O2﹑H2O2﹑CO2﹑CO﹑NCl3﹑SF4的路易斯结构式。不要忘记标出孤对电子和分子的总电子数！-F(34e-)FF2-2画出硫酸根各共振体的结构式。2、解：共13种，如：2-3键可由s-s﹑s-p和p-p原子轨道“头碰头”重叠构建而成，试讨论LiH（气体分子）﹑HCl﹑Cl2分子里的键分别属于哪一种？158 2-4N2分子里有几个∏键？它们的电子云在取向上存在什么关系？用图形描述之。2-5用VSEPR模型讨论CO2﹑H2O﹑NH3﹑CO32-﹑PO3-﹑PO43-的分子模型，画出它们的立体结构，用短横代表分子的………..键骨架，标明分子构型的几何图形名称。2-6讨论上题列举的分子（或离子）的中心原子的杂化类型。2-7图2-13中的丙烷分子中的所有化学键都是单键（………键），因而可以自由旋转，试问：丙烷分子处在同一个平面上的原子最多可以达几个？若你不能在纸面上讨论，或不敢确认自己的结论，请用立体分子模型莱讨论（用黏土和木棍搭模型最省钱；搭模型有助于更好地掌握立体结构知识；但用模型讨论完后仍要在纸面上画图描述）。2-8图2-13中的C10H10叫金刚烷，它的衍生物——金刚胺是抗病毒药物。请问：金刚烷分子里有几个六元环？这些六元环都相同吗？试设想，把金刚烷分子装进一个空的立方体里，分子的次甲基（-CH2-）上的碳原子位于立方体面心位置，分子中的-CH-基团的碳原子﹑将处在什么立方体的什么位置？金刚烷中的氢原子各取什么方向？在解题或搭模型时不要忘记借用杂化轨道的概念。2-9借助VSEPR模型﹑杂化轨道模型﹑…..键与…键大….键以及等电子体概念，讨论OF2﹑ClF3﹑SOCl2﹑XeF2﹑SF6﹑PCl5的分子结构。158 2-10有一种叫做丁三烯的平面分子，请根据其名称画出路易斯结构式，标明分子的价电子数，再讨论分子中碳原子的杂化轨道﹑碳碳键的键角﹑….键或大….键的取向，用图形来解题。2-11实验证明，臭氧离子O3-的键角为100°，试用VSEPR模型解释之。并推测其中心氧原子的杂化轨道类型。2-12第二周期同核双原子分子中哪些不能稳定存在？哪些有顺磁性？试用分子轨道模型解释之。2-13O2+﹑O2﹑O2-和O22-158 的实测键长越来越长，试用分子轨道理论解释之。其中哪几种有顺磁性？为什么？2-14试用分子轨道模型作出预言，O2+的键长与O2的键长哪个较短，N2+的键长与N2的键长哪个较短？为什么？2-15计算表明，CO﹑NO的分子轨道能级图中的….轨道和….轨道的顺序跟分子轨道里的顺序相同。它们有没有顺磁性？计算它们的键级，并推测它们的键长顺序。2-16为什么大…..键中的电子数达到轨道数的2倍，整个大…..键就会崩溃？2-17偶极矩的SI制单位为C.m，有的教材已经用10-30C.m代替D作为键矩和分子偶极矩的单位，其数值的数量级与用德拜为单位是相同的，但数值却不同，为免相混，请计算D与10-30C.m的换算系数。2-18NF3和NH3的偶极矩（表2-4）相差很大，试从它们的组成和结构的差异分析原因。158 2-19C2H2的偶极矩等于零，而通式相同的H2O2的偶极矩等于2.1D，大于H2O的偶极矩（1.85D），试根据偶极矩的实测结果推测C2H2和H2O2的分子立体结构。2-20二氯乙烯有3种同分异构体，其中一种偶极矩等于零，另两种偶极矩不等于另。试推测他们的分子结构，作出必要的解释，并再结构式下标示偶极矩大小的顺序。2-21图2-50所示分子的实测偶极矩为1.5D，已知C-S键的键矩为0.9D，试推测该分子的可能立体结构。2-22水的偶极矩为1.85D，已知H-O键的键矩为1.51D，H2O的实测键角为104.5°，借助矢量加和法由H-O键矩计算水分子偶极矩。2-23一氧化碳分子与醛酮的羰基（﹥C=O）相比，键能较大，键长较小，偶极矩则小得多，且方向相反，试从结构角度作出解释。2-24极性分子——极性分子﹑极性分子——非极性分子﹑非极性分子——非极性分子，其分子间得范德华力各如何构成？为什么？2-25考察表2-5中HCl﹑HBr﹑HI的色散力﹑取向力﹑诱导力以及它们构成的范德华力的顺序，并作出解释。2-26元素的范德华半径随周期系从上到下﹑从左到右有何变化规律？158 2-27从表2-6可见，氟化氢分子之间的氢键键能比水分子之间的键能强，为什么水的熔﹑沸点反而比氟化氢的熔沸点低？2-28为什么邻羟基苯甲酸的熔点比间羟基苯甲酸或对羟基苯甲酸的熔点低？28、解：邻羟基苯甲酸分子内形成氢键，间羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸分子间形成氢键。2-29温度接近沸点时，乙酸蒸气的实测分子量明显高于用原子量和乙酸化学式计算出来的分子量。为什么？乙醛会不会也有这种现象？29、解：部分气态乙酸分子因氢键而缔合成（CH3COOH）2，乙醛分子没有形成氢键的条件。2-30根据对称性的概念，以下哪些分子有手性，哪些分子有极性？S8﹑N4S4﹑CH3-CH3﹑H2O2（非平面结构）﹑CHCl=CHCl﹑C6H6﹑HNO3﹑H2SO4﹑SO3﹑HOCl。30、手性：CHCl=CHCl﹑C6H6极性：H2O2（非平面结构）﹑HNO3﹑SO3﹑HOCl2-31阅读LinusPauling＆PeterPauling.Chemistry.W.H.FreemanandCompany,1975,180～181,6～13节。回答如下问题：什么叫电中性原理？怎样用电中性原理解释HCN和N2O分子中原子的排列形式？2-32阅读LinusPauling＆PeterPauling.Chemistry.W.H.FreemanandCompany,1975,174～178,6～12节。回答如下问题：怎样用A和B的电负性差估算AB键的离子性百分数？怎样用电负性差估算反应热？2-33在计算机上使用ACD/Chemsketch程序画甲烷﹑乙烷﹑丙烷﹑乙烯﹑乙炔﹑立方烷﹑金刚烷﹑C60等分子的立体结构图（棍棒式﹑球棍式﹑球式等），并使其旋转（该程序可从网站http://www.acdlabs.com/download/下载，是免费程序）。2-34分别用ACD/Chemsketch程序画联萘和2,2’-二甲基-1，1’-联萘的立体结构图，使其旋转，观察这两个分子的碳原子是否都在一个平面上，对观察的结果作适当的理论解释。这两种分子是否手性？为什么？2-35打开如下网页http://www.wbaileynet.com/wldchem/models/index/htm，用鼠标点击，出现它的结构式，用鼠标点住ClO2，使其旋转；按住shift键同时用鼠标拉动该结构，观察图形的放大或缩小；再按住control动该结构使其移动位置，最后，用鼠标点住该分子，观察结构式下面的表格中显示该分子的键角（此键角数值与用VSEPR预言有何差别？）回到completelist中选其他VSEPR模型的分子，用同样操作考察分子的立体结构和参数。第三章晶体结构3-1给出金刚石晶胞中各原子的坐标。1﹑解：0,0,0;1/4,1/4,1/4;3/4,1/4,3/4;3/4,3/4,1/4;1/4,3/4,3/4或0,0,0;3/4,1/4,1/4;3/4，3/4，1/4；1/4，1/4，3/4；3/4，3/4，3/4。3-2给出黄铜矿晶胞（图3-48）中各种原子（离子）的坐标。158 2﹑解：Cu0,0,0;1/2,1/2,1/2;0,1/2,1/4;1/2,0,3/4。Fe1/2,1/2,0;1/2,0,1/4;0,0,1/2;0,1/2,3/4。S3/4,1/4,1/8;1/4,3/4,1/8;1/4,1/4,3/8;3/4,3/4,3/8;3/4,1/4,5/8;1/4,3/4,5/8;1/4,3/4,5/8;1/4,1/4,7/8;3/4,3/4,7/8。3-3亚硝酸钠和红金石（TiO2）哪个是体心晶胞（图3-49）？为什么？3﹑解：亚硝酸钠是体心晶胞，金红石是素晶胞。3-4黄铜矿晶胞（图3-48）是不是体心晶胞？4﹑解：是体心晶胞。考虑方法如：体心铜原子与顶角铜原子周围的氧原子的方向相同，而且氧原子上（例如体心铜原子左下前的氧原子与右上前顶角铜原子对比）连接的铁原子的方向也相同（注意：顶角原子是完全等同的，因此，体心原子可与任一顶角原子对比）。3-5白钨矿晶体（图3-50）是素晶胞还是体心晶胞？说明理由。5﹑解：是体心晶胞。3-6碳酸氢钠晶胞的投影如图3-51所示，请问：平均每个晶胞含有几个相当于化学式NaHCO3的原子集合（代号：Z）？6﹑解：平均每个晶胞含有4个相当于化学式NaHCO3的原子集合。3-7推算典型离子晶体的各种堆积-填隙模型的堆积球和填隙球的半径比。7﹑解：见表3-7。3-8在闪锌矿和萤石的四面体配位多面体模型中除存在四面体外还存在什么多面体？在后者的中心是否有原子？8﹑解：八面体。没有原子。3-9图3-52由黑白两色甲壳虫构成。如果黑白两色没有区别，每个点阵点代表几个甲壳虫？如果黑白两色有区别，一个点阵点代表几个甲壳虫？前者得到什么布拉维点阵型式，后者又得到什么布拉维点阵型式？9﹑解：前者1个甲壳虫1个点阵点，二维菱形单位；后者2个甲壳虫1个点阵点，二维面心立方。3-10图3-53是一种分子晶体的二维结构，问：每个点阵点所代表的结构基元由几个分子组成？图中给出的点阵单位（每个平均）含几个点阵点？含几个分子？10﹑解：每个点阵点代表6个分子。点阵单位含1个点阵点，6个分子。3-11晶体学中的点阵单位并非只有布拉维单位一种，例如有一个叫Volonoi的人给出了另一种点阵单位，获得这种点阵单位的方法是：以一个点阵点为原点向它周围所有相邻的点作一连线，通过每一连线的中点作一个垂直于该连线的面，这些面相交得到一个封闭的多面体，就是Volonoi点阵单位。请通过操作给出下列三维布拉维点阵单位的相应Volonoi点阵单位：（1）立方素单位；（2）立方体心单位。11、解：一种具体的晶体究竟属于哪一种布拉维点阵型式，是由它的微观对称性决定的，晶体学家把这样确定的点阵型式称为晶体的正当点阵型式，然而，一个晶体结构的测定步骤是倒过来的，首先是确定晶体的点阵型式，然后再确定它的阵点的（化学和几何）内容。3-12你想知道能带理论如何解释固体的颜色吗？例如：为什么金﹑银﹑铜﹑铁﹑锡的颜色各不相同？为什么愚人金有金的光泽？为什么ZnS（闪锌矿）呈白色﹑HgS（朱砂）呈红色而PbS（方铅矿）呈黑色？天然的金刚石为什么有蓝﹑红﹑黄﹑158 绿色而并非全呈无色？请阅读：拿骚.颜色的物理和化学.科学出版社，1991，168～182（注：“费密能”的定义在166页上）。请通过阅读测试一下自己的知识和能力，以调整自己的学习方法预定目标与学习计划安排。最好阅读后写一篇小文（主题任选）。12、解：金属键的另一种理论是能带理论。能带理论是分子轨道理论的扩展，要点有：（1）能带中的分子轨道在能量上是连续的。（2）按能带填充电子的情况不同，可把能带分为满带、空带和导带三类。（3）能带和能带之间存在能量的间隙，简称带隙，又称禁带宽度。（4）能带理论能够对金属导电进行解释。（5）能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导体和绝缘体性质的理论。（6）由此可见，按照能带理论，带隙的大小对固体物质的性质至关重要。3-13二层﹑三层为一周期的金属原子二维密置层的三维垛积模型只是最简单的当然也就是最基本的金属堆积模型。利用以下符号体系可以判断四层﹑五层为一周期的密置层垛积模型是二层垛积和三层垛积的混合：当指定层上下层的符号（A﹑B﹑C）相同时，该指定层用h表示，当指定层上下层的符号不相同时，该指定层用c表示。用此符号体系考察二层垛积，得到…hhhhhh…，可称为垛积，用以考察三层垛积时，得到…cccccc…，可称为c堆积。请问：四层﹑五层为一周期的垛积属于什么垛积型？为什么说它们是二层垛积和三层垛积的混合？（注：h是六方——hexagonal——的第一个字母；c是立方——cubic——的第一个字母。）13﹑解：四面垛积是…hchchch…，即hc垛积型，说明六方垛积和立方垛积各占50%；五层垛积是…hhccchhccchhccc…，即hhccc垛积型，说明六方垛积和立方垛积分别占2/5和3/5。3-14温度足够高时，某些合金晶体中的不同原子将变的不可区分，Cu3Au晶体中各原子坐标上铜原子和金原子可以随机地出现。问：此时，该合金晶胞是什么晶胞？14﹑解：面心立方晶胞。3-15温度升得足够高时，会使某些分子晶体中原有一定取向的分子或者分子中的某些基团发生自由旋转。假设干冰晶体中的二氧化碳分子能够无限制地以碳原子为中心自由旋转，问：原先的素立方晶胞将转化为什么晶胞？15﹑解：面心立方晶胞。3-16试在金属密堆积的面心立方晶胞的透视图上画出一个二维密堆积层，数一数，在该密堆积层上每个原子周围有几个原子，在该原子的上下层又分别有几个原子？（参考3-54）16﹑解：6；3。参考图解如图3-53。3-17找一找，在六方最密堆积的晶胞里，四面体空隙和八面体空隙在哪里？已知纤维锌矿（ZnS）的堆积填隙模型为硫离子作六方最密堆积，锌离子作四面体填隙，请根据以上信息画出其晶胞。17﹑解：见：周公度.结构和物性.高等教育出版社,1993,274～2933-18有一种典型离子晶体结构叫做ReO3型，立方晶胞，Re6+的坐标为0，0，0；O2-的坐标为0，1/2，0；1/2，0，0；0，0，1/2。请问：这种晶体结构中，铼的配位数为多少？氧离子构成什么多面体？如何连接？18﹑解：Re的配位数为6；八面体；全部以顶角相连。158 3-19实验测得金属钛为六方最密堆积结构，晶胞参数为a=295.0,c=468.6pm，试求钛的原子半径和密度。19、解：晶胞体积：V=abcsin120°=295.0×295.0×468.6×0.866×10-24=3.53×10-16密度：ρ=47.867×2/6.02×1023×3.53×10-16=4.5g/cm-33-20实验测得金属铂的原子半径为138.7pm，密度为21.45g/cm3，试问：假设铂取面心立方最密堆积晶体结构，将从X衍射图谱算出的晶胞参数多大？20﹑解：事实为a=392.3pm。3-21金属密堆积结构晶体学测定的实验数据是测定阿伏加德罗数的重要实验方法，试给出计算方程。21、解：体心立方堆积空间占有率=(2×4/3лr3)/a3=68.02%简单立方堆积空间占有率=[4/3л（a/2）3]/a3=/6×100%=52.36%球的空间占有率=[2×4/3л（a/2）3]/a2×1.633a×sin120°=74.05%3-22Shannon给出的6配位Na+的有效半径为102pm，假设NaH取NaCl结构型，H-离子互切，Na+与H-也正好互切，求H-的6配位半径。22﹑解：142pm。3-23假设复合金属氟化物MⅠMⅡF3取钙钛矿结构，而且氟离子正好互切，已知氟离子的半径为133pm，问：填入空隙的MⅠ和MⅡ分别不超过多少pm，才能维持氟离子的相切关系？将在X衍射图谱中得到多大晶胞参数的立体晶胞？某研究工作实际得到CsEuF3晶胞参数为477pm，该实验数据意味着什么结构特征？23﹑解：a=2r(F-)+2r(MII);a1/2=2r(F-)+2r(MI)=4r(F-)(为维持氟离子相切，与氟离子混合进行面心立方最密堆积的MI半径不能超过F-半径)；故：a=376pm;r(MII)<55.0pm;r(MI)<133pm。实际得到的晶胞参数远大于氟离子，该晶体结构型中氟离子并不相切，可以适当远离仍不破坏结构。3-24根据表3-4的数据判断，若氧化镁晶体取氧原子面心立方堆积，镁离子将填入氧离子堆积形成的什么空隙中去？所得晶胞是素晶胞还是复晶胞？氧离子核间距因镁离子填隙将扩大多少？预计该晶体的晶胞参数多大？24、解：将填入氧离子堆积形成的六方最密堆积中，复晶胞，r=Cn/(Z-σ),r为离子半径，Cn取决于主量子数n的参数，Z为核电荷，σ叫屏蔽常数，Z-σ为有效核电荷。3-25根据卤化铜的半径数据，卤化铜应取NaCl晶体构型，而事实上却取ZnS型，这表明卤离子与铜离子之间的化学键有什么特色？为什么？25﹑解：预计卤化铜取NaCl结构的前提是其中的化学键是100%的离子键，即只考虑几何制约关系，事实上卤化铜取ZnS型，配位数下降，表明卤离子与铜离子之间的化学键有明显的共价键成分，换言之，键型是除几何因素外另一个离子晶体结构制约因素。3-26据最新报道二氧化碳在40GPa的高压下也能形成类似二氧化硅的原子晶体（Science，1999，283；1510），从第3-4节给出的干冰晶胞图如何理解二氧化碳晶体结构转化的压力条件？26﹑解：从图上可见，在高压下相邻分子的氧原子与碳原子将接近到可以成键，于是就将使二氧化碳分子的双键打开。放马后炮，二氧化碳在高压下出现原子晶体是很符合逻辑的，可惜在这则报道前并没有很多人想去尝试。这说明，并非知识越多创造性越高。158 3-27图3-38中用虚线画的晶胞是方解石的正当晶胞，试考察，该晶胞里有几个碳酸根离子，几个钙离子？求一个晶胞的内容物相当于化学式的倍数（Z=？）。27﹑解：Z=2。3-28已知电石（CaC2）的晶体结构是NaCl晶体结构的相关型，而且C22-离子的取向是一致的，晶胞的剖面图如图3-55，试问：电石晶胞是14种布拉维晶胞中的哪一种？画出其晶胞图并作出说明。已知NaCN也是NaCl结构相关型，请问：其中的原子排列将出现什么新问题？28﹑解：电石是体心四方晶胞。c轴与c22-长轴方向一致（图略）。对NaCN，将出现CN-离子的长轴取向（或者说头尾）是否一致的新问题。3-29金刚石晶体中的碳原子为什么为什么不是最密堆积？29﹑解：金刚石是原子晶体，其结构的主要制约因素是共价键的方向性和饱和性，因金刚石中的碳原子取sp3杂化轨道，故具有四面体配位结构。3-30晶体结构中的“化学单元”与“结构基元”两个概念是否同一？举例说明它们的异同。在过去的教科书里常有“晶格结点”一词，你认为它是不是指晶体结构中的“结构单元”？为什么？30﹑解：：“晶格接点”不是晶体学术语，没有确切的意义。它经常不是指晶体微观空间中的结构基元，例如常见到在书上说，干冰的结构结点是CO2分子，但干冰的结构结点是4个CO2分子的集合，不是一个分子。又例如，常见到书上说，NaCl晶体的晶格结点是单独的Na+和Cl-，它们（晶格结点）之间的作用力是离子键。但晶体的结构基元是一对（Na++Cl-）离子，结构基元内就有离子键。所以，最好放弃“晶格结点”这样一个不确切的概念。3-31学了本章后再阅读《高中物理》（第三册）中的点阵概念，你认为应对它作什么修改？31﹑解：点阵是结构基元的抽象，抽象后原子就隐去不见了，说将原子核连接起来得到点阵网络或格子容易造成误解。3-32有人说，晶体中的晶格网络骨架就是化学键骨架，你同意这种说法吗？32﹑解：不同意这种说法。例如NaCl的网络确实是离子键，但例如金刚石的共价键没有一根在面心立方格子上。3-33有人说，点阵不必一定与网络或格子相联系，这种说法对吗？为什么？33﹑解：这种说法是对的，因为点阵是结构基元的抽象，将每个结构基元抽象成一个点，只要点在结构基元里同一个位置上即可，并不一定要划格子或网络。再说，没有格子或网络也不影响考虑点阵的对称性。3-34你认为晶胞概念和点阵单位概念有何异同？34、解：晶体是由无数肉眼看不见的，形状、大小、取向相同的微小几何体堆积而成的，这种观念发展成晶胞的概念。把二维点阵的所有点阵用平行的直线连接起来，可以把点阵分割成许许多多无隙并置的平行四边形构成的格子或者网络，得到的格子的每一个平行四边形平均只含一个点阵，称为点阵单位。3-35试研究：单斜晶系当b角不等于90°时，不应有B底心晶胞，因为它可以转化为素单斜晶胞。158 3-36课文里谈到，金刚烷熔点很高，文献又报道，金刚烷在常温常压下是一种易挥发的固体。请问：这两个事实是否矛盾？为什么？36﹑解：不矛盾。金刚烷为非极性分子，分子间力不大，熔点高是因球型而致紧密堆积，分子几乎相切，空隙很小。发挥性高则是固体表面分子因分子间力小容易脱离固体而逃逸。3-37到网站http://un2sg4.unige.ch/athena/mineral去下载几种你熟悉的矿物的晶体照片。3-38登录网站http://jcrystal.com/steffenweber/gallery/structureTypes/st1.html观察本章曾讨论过的一些晶体的晶胞图。3-39登录网站http://www.jcrystal.com/samplegallery/artroeite.html观察旋转的单晶图，点击图下的标号晶体可看到更多晶体外形。第4章酸碱平衡4-1以下哪些物种是酸碱质子理论的酸，哪些是碱，哪些具有酸碱两性？请分别写出它们的共轭碱和酸。SO42-,S2-,H2PO4-,NH3,HSO4-,[Al(H2O)5OH]2+,CO32-,NH4+,H2S,H2O,OH-,H3O+,HS-,HPO42-4-1为什么pH=7并不总是表明水溶液是中性的。4-2本章表示电解质及其电离产物的浓度有两种，一种如c(HAc)、c(NH4+)，另一种如[HAc],[NH4+]等，它们的意义有何不同？什么情况下电离平衡常数的表达式中可以用诸如c(HAc),c(NH4+)等代替诸如[HAc],[NH4+]等？有的书上没有诸如c(HAc)、c(NH4+)这样的浓度符号，遇到浓度时一律用诸如[HAc]、[NH4+]等来表示，这样做有可能出现什么混乱？158 4-3苯甲酸（可用弱酸的通式HA表示，相对分子质量122）的酸常数Ka=6.4×10-5，试求：（1）中和1.22g苯甲酸需用0.4mol·L-1的NaOH溶液多少毫升？（2）求其共轭碱的碱常数Kb。（3）已知苯甲酸在水中的溶解度为2.06g·L-1，求饱和溶液的pH。4-5计算下列各种溶液的pH：（1）10mL5.0×10-3mol·L-1的NaOH。（2）10mL0.40mol·L-1HCl与10mL0.10mol·L-1NaOH的混合溶液。（3）10mL0.2mol·L-1NH3·H2O与10mL0.1mol·L-1HCl的混合溶液。（4）10mL0.2mol·L-1HAc与10mL0.2mol·L-1NH4Cl的混合溶液。158 4-6把下列溶液的pH换算成[H+]：（1）牛奶的PH=6.5（2）柠檬汁的PH=2.3（3）葡萄酒的PH=3.3（4）啤酒的PH=4.54-7把下列溶液的[H+]换算pH：（1）某人胃液的[H+]=4.0×10-2mol·L-1。（2）人体血液的[H+]=4.0×10-8mol·L-1。（3）食醋的[H+]=1.26×10-3mol·L-1。（4）番茄汁的[H+]=3.2×10-4mol·L-1。4-825℃标准压力下的CO2气体在水中的溶解度为0.034mol·L-1，求溶液的pH和[CO32-]。158 4-9将15gP2O5溶于热水，稀释至750mL，设P2O5全部转化为H3PO4，计算溶液的[H+][H2PO4-][HPO42-]和[PO43-]。4-10某弱酸HA,0.015mol·L-1时电离度为0.80%，浓度为0.10mol·L-1时电离度多大？158 4-11计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的PH和CO32-以及HCO3-碱式电离的电离度。4-12某未知浓度的一元弱酸用未知浓度的NaOH滴定，当用去3.26mLNaOH时，混合溶液的pH=4.00，当用去18.30mLNaOH时，混合溶液的pH=5.00，求该弱酸的电离常数。158 4-13缓冲溶液HAc-Ac-的总浓度为1.0mol·L-1，当溶液的pH为:（1）4.0；（2）5.0时，HAc和Ac-的浓度分别多大？4-14欲配制PH=5.0的缓冲溶液，需称取多少克NaAc·3H2O固体溶解在300mL0.5mol·L-1的HAc溶液中？4-15某含杂质的一元碱样品0.5000g（已知该碱的分子量为59.1），用0.1000mol·L-1HCl滴定，需用75.00mL；在滴定过程中，加入49.00mL酸时，溶液的PH为10.65。求该碱的电离常数和样品的纯度。158 4-16将Na2CO3和NaHCO3混合物30g配成1L溶液，测得溶液的PH=10.62，计算溶液含Na2CO3和NaHCO3各多少克。4-17将5.7gNa2CO3·10H2O溶解于水配成100ml纯碱溶液，求溶液中碳酸根离子的平衡浓度和PH。4-18在0.10mol·L-1Na3PO4溶液中，[PO43-]和PH多大？158 4-19计算10mL浓度为0.30mol·L-1的HAc和20mL浓度为0.15mol·L-1HCN混合得到的溶液中的[H+]﹑[Ac-]﹑[CN-]。4-20今有3种酸ClCH2COOH、HCOOH和(CH3)2AsO2H，它们的电离常数分别为1.40×10-3、1.77×10-4和6.40×10-7，试问：（1）配制PH=3.50的缓冲溶液选用哪种酸最好？（2）需要多少毫升浓度为4.0mol·L-1的酸和多少克NaOH才能配成1L共轭酸碱对的总浓度为1.0mol·L-1的缓冲溶液。4-21计算下列反应的平衡常数，并指出其中哪些是酸或碱的电离反应。c（1）HCO3-+OH-≒CO32-+H2O（2）HCO3-+H3O+≒H2CO3+H2O（3）CO32-+2H3O+≒H2CO3+2H2O（4）HPO42+H2O≒H3O++PO43-（5）HPO42+H2O≒H2PO4-+OH-（6）HAc+CO32-≒HCO3-+Ac-（7）HSO3-+OH-≒SO32-+H2O（8）H2SO3+SO32-≒2HSO3-158 4-22分别计算下列混合溶液的PH：（1）50.0mL0.200mol·L-1NH4Cl和50.0mL0.200mol·L-1NaOH。（2）50.0mL0.200mol·L-1NH4Cl和25.0mL0.200mol·L-1NaOH。（3）25.0mL0.200mol·L-1NH4Cl和50.0mL0.200mol·L-1NaOH。（4）20.0mL1.00mol·L-1H2C2O4和30.0mL1.00mol·L-1NaOH。158 4-23在烧杯中盛有0.2mol·L-120mL乳酸（分子式HC3H5O3，常用符号HLac表示，酸常数为Ka=1.4×10-4），向该烧杯逐步加入0.20mol·L-1NaOH溶液，试计算：（1）未加NaOH溶液前溶液的PH。（2）加入10.0mlNaOH后溶液的PH。（3）加入20.0mlNaOH后溶液的PH。（4）加入30.0mlNaOH后溶液的PH。第五章化学热力学基础158 5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑浓硫酸﹑浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？5-4计算15℃，97kPa下15g氯气的体积。5-520℃，97kPa下0.842g某气体的体积为0.400L，求该气体的摩尔质量。5-6测得2.96g氯化汞在407℃的1L容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60kPa，求氯化汞蒸汽的摩尔质量和化学式。5-7在1000℃和97kPa下测得硫蒸汽的密度为0.5977g.L-1，求硫蒸气的摩尔质量和化学式。158 5-8在25℃时将相同压力的5.0L氮气和15L氧气压缩到一个10.0L的真空容器中，测得混合气体的总压为150kPa，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到210℃，容器的总压。5-9在25℃，1.47MPa下把氨气通入容积为1.00L刚性壁容器中，在350℃下催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为5MPa，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。158 5-10某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为6930Pa，在铂催化剂催化下发生如下反应：C2H4(g)+H2(g)===C2H6(g)反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa。求原混合气体中乙烯的摩尔分数。158 5-11以下哪些关系式是正确的（p、V、n无下标时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量）？说明理由。pVB=nBRTpBV=nBRTpBVB=nRTpV=nRT5-12以下系统内各有几个相？（1）水溶性蛋白质的水溶液；（2）氢氧混合气体；（3）盐酸与铁块发生反应的系统（4）超临界状态的水。5-1310g水在373K和100kPa下汽化，所做的功多大？（设水蒸气为理想气体）5-14反应CaC2(s)+2H2O(l)====Ca(OH)2(s)+C2H2(g)在298K下的标准摩尔热力学能变化量为-128kJ.mol-1。求该反应的标准摩尔焓变。5-15人类登月使用的阿波罗火箭的第一级火箭使用了550吨煤油在2.5min内与氧气发生燃烧产生巨大推力。以C12H26（l）为煤油的平均分子式的燃烧热为-7513kJ.mol-1，试计算这个燃烧发应的功率。5-16已知Al2O3(s)和MnO2的标准摩尔生成焓为-1676kJ.mol-1和-521kJ.mol-1，计算1g铝与足量MnO2反应（铝热法）产生的热量。158 5-17已知Cl-（aq）的标准摩尔生成焓为-167.5kJ.mol-1，计算1molHCl(g)溶于足量的水释放多少热？[注]计算得到的值为氯化氢的熔解热；HCl(g)的标准摩尔生成焓可从本书附表中查获。假设水量的多少与水合反应的程度无关（事实上是有关的，因此的数值通常设定为无限稀释。）5-18用标准摩尔生成焓的数据计算SiF4(g)与足量H2O(l)反应生成SiO2(s)和HF(g)的摩尔反应焓。5-19利用本书附表与下列数据计算石灰岩[以CaCO3（方解石）计]被CO2(g)溶解发育成喀斯特地形的如下反应的标准摩尔生成焓：CaCO3(s)+CO2(g)+H2O(l)===Ca2+(aq)+2HCO3-(aq)△fHmθ/kJ.mol-1:Ca2+(aq)-543.0HCO3-(aq)-691.1158 5-20火柴头中的P4S3(s)的标准摩尔燃烧热为-3677kJ.mol-1[注：燃烧产物为P4O10(s)和SO2]，利用本书附表的数据计算P4S3(s)的标准摩尔生成焓。5-21诺贝尔（AlfredNobel1833-1896）发明的炸药爆炸可使产生的气体因热膨胀体积增大1200倍，其化学原理是硝酸甘油发生如下分解反应：4C3H5(NO3)3(l)===6N2(g)+10H20(g)+12CO2(g)+O2(g)已知C3H5(NO3)3(l)的标准摩尔生成焓为-355kJ.mol-1，计算爆炸反应的标准摩尔反应焓。5-22生石灰的水化反应放出的热足以将纸张着火或鸡蛋煮熟。试利用本书附表的数据计算500g（1市斤）生石灰（s）与足量的水生成熟石灰（s）放出的热（注：可忽略溶解反应）。158 5-23生命体的热源通常以摄入的供热物质折合成葡萄糖燃烧释放的热量，已知葡萄糖[C6H12O6(s)]的标准摩尔生成焓为-1272kJ.mol-1，利用本书附表的数据计算它的燃烧热。5-24经测定，葡萄糖完全氧化反应：C6H12O6(s)+6O2(g)====6CO2(g)+H2O(l)的标准摩尔反应自由能为-2840kJ.mol-1，试查出产物的标准生成自由能，计算葡萄糖的标准摩尔生成自由能。将所得数据与上题的生成焓数据做比较。158 5-25已知N2、NO和O2的解离焓分别为941.7kJ.mol-1、631.8kJ.mol-1和493.7kJ.mol-1，仅利用这些数据判断NO在常温常压下能不能自发分解。5-26预计下列反应是熵增反应还是熵减反应？不能预计的通过标准熵进行计算。（1）葡萄糖燃烧；（2）乙炔燃烧；（3）碳酸氢钠分解；（4）铁丝燃烧；（5）甲烷与水蒸气反应生成水煤气（steamgas---CO与H2的混合气）；（6）甲烷和氧气反应生成合成气（syngas---CO和H2的混合气体）。5-27查阅热力学数据表，试回答，若在常温下将碳（石墨）氧化为一氧化碳的反应做成燃烧电池，这个电池可以提供的最大电能多大？在电池放电时，吸热还是放热？这个电池的焓变多大？是正值还是负值？由此题你对焓的概念有什么新的认识？158 5-28碘钨灯因在灯内发生如下可逆反应：W(s)+I2(g)====WI2(g)碘蒸气与扩散到玻璃内壁的钨会反应生成碘化钨气体，后者扩散到钨丝附近会因钨丝的高温而分解出钨重新沉积到钨丝上去，从而延长灯丝的使用寿命。已知在298K时：W(s)WI2(g)I2(g)△fGmθ/kJ.mol-10-8.3719.327Smθ/J.mol-1.K-133.5251260.69（a）设玻璃内壁的温度为623K，计算上式反应的△fGmθ(623K)。（b）估计WI2(g)在钨丝上分解所需的最低温度。158 5-29用凸透镜聚集太阳光加热倒置在液汞上的装满液汞的试管内的氧化汞，使氧化汞分解出氧气，是拉瓦锡时代的古老实验。试从书后附录查出氧化汞﹑氧气和液汞的标准生成焓和标准熵，估算：使氧气的压力达到标态压力和1kPa所需的最低温度（忽略汞的蒸气压），并估计为使氧气压力达1kPa，试管的长度至少多长？158 5-30查出生成焓和标准熵，计算汽车尾气中的一氧化氮和一氧化碳在催化剂表面上反应生成氮气和二氧化碳在什么温度范围内是自发的。这一反应能否实际发生？158 5-31石灰窑的碳酸钙需加热到多少度才能分解（这时，二氧化碳的分压达到标准压力）？若在一个用真空泵不断抽真空的系统内，系统内的气体压力保持10Pa，加热到多少度，碳酸钙就能分解？158 5-32以下反应，哪些在常温的热力学标态下能自发向右进行？哪些不能？298K△rHmθ/kJ.mol-1△rSmθ/J.mol-1.K-1(1)2CO2(g)===2CO(g)+O2(g)566.1174(2)2N2O(g)===N2(g)+O2(g)-16322.6(3)NO2(g)====2N2(g)+O2(g)113145(4)2NO2(g)===2NO(g)+O2(g)-67.8120(5)CaCO3(l)===CaO(l)+CO2(g)178.0161(6)C(s)+O2(g)===CO2(g)-393.53.1(7)CaF2(s)+aq===CaF2(aq)6.3-152158 5-33计算氯化铵固体在试管内及在斜置的两头开口的玻璃管内分解所需的最低温度。5-34银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。（1）设空气中H2S气和H2气“物质的量”都只达10-6mol，问在常温下银和硫化氢能否反应生成氢气？温度达多高，银器表面才不会因上述反应而变黑？（2）如果考虑空气中的氧气加入反应，使反应改为2Ag(s)+H2S(g)+1/2O2(g)===Ag2S(g)+H2O(l)，该反应是否比银单独和硫化氢反应放出氢气更容易发生？通过计算来回答。温度对该反应自发性的影响如何？附：298K下Ag2S的标准生成焓和标准熵分别为–31.8kJ/mol-1和146J.mol-1.K-1158 5-35高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算分解反应的温度。该反应的自发性是焓驱动还是熵驱动的？温度升高对反应自发性的影响如何？5-36很早就有人用热力学理论估算过，CuI2固体在298K下的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-21.34kJ.mol-1和–23.85kJ.mol-1。可是，碘化铜固体却至今并没有制得过。据认为，这不是动力学上得原因而是热力学上的原因。试分析是什么原因。5-37已知二氧化钛（金红石）在常温下的标准摩尔生成焓和标准熵分别为-912kJ/mol和50.25J.mol-1.K-1，试分析以下哪一种还原反应是消耗能量最省的？TiO2(s)+2H2(g)===Ti(s)+2H2O(g)TiO2(s)+C(s)====Ti(s)+CO2(g)TiO2(s)+2Cl2(g)+C(s)====TiCl4(l)+CO2(g)TiCl4(l)+2H2(g)===Ti(s)+4HCl(g)附：TiCl4(l)298K下的生成焓和标准熵分别为-750.2kJ/mol和252.7J.mol-1.K-1158 5-38以温度T/K为横坐标，以生成焓△fGθ/kJ.mol-1为纵坐标，利用吉布斯-亥姆霍兹方程画出CO(g)和CO2(g)的生成焓随温度变化的曲线。（1）哪条曲线的斜率较大？为什么？（2）两条曲线的相交点对反应CO(g)+1/2O2(g)===CO2(g)有什么特殊的物理意义？（3）在图上的△fGθ（CO）＞△fGθ（CO2）和△fGθ（CO）＜△fGθ（CO2）的温度区间里，反应CO(g)+1/2O2(g)===CO2(g)的方向性有何不同？（4）请在图上添加一条曲线，用以判断反应Fe2O3(s)在什么温度区间可被CO还原为铁。提示：需按反应1/3Fe2O3(s)+CO===2/3Fe+CO2来添加该曲线而不应直接使用△fGmθ(Fe2O3)的温度曲线。（5）通过此题你对不同反应的自由能的可比性或者说比较不同反应的自由能有没有物理意义有什么认识？5-39Cu2+与配体反应的热力学参数如下图（水溶液，25℃）。利用这些数据计算Cu2+与4个氮配合的平衡常数（lgK），并对稳定性的差异做出解释。5-40分辨如下概念的物理意义：（1）封闭系统和孤立系统。（1）环境压力和标准压力。（2）热力学标准态和理想气体标准状态。（3）气体的分压和分体积。（4）功﹑热和能。（5）等压膨胀和可逆膨胀功。（6）膨胀功和有用功。158 （1）热力学能和焓。（2）等压热效应和等容热效应。（3）生成焓﹑燃烧焓和反应焓。（4）过程和状态。（5）状态函数和非状态函数。（6）过程的自发性和可逆性。（7）理想气体和非理想气体。（8）标准自由能和非标准自由能。（16）吸热化合物和放热化合物。（17）标准熵和反应熵。（18）熵增大原理的适用系统。（19）热力学分解温度与实际分解温度。（20）热力学和动力学。5-41判断以下说法的正确与错误，尽量用一句话给出你作出判断的根据。（1）温度高的物体比温度低的物体有更多的热。（2）氢氧爆鸣气反应产生的热使气体体积急剧膨胀引起爆炸。（3）加热向碳酸钙提供了能量导致了碳酸钙分解。（4）醋酸溶于水自发电离产生氢离子和醋酸根离子，这是由于醋酸电离反应的标准摩尔自由能的数符是负值。（5）碳酸钙的生产焓等于CaO(s)+CO2(g)===CaCO3(s)的反应焓。（6）高锰酸钾不稳定，加热分解放出氧气，是由于高锰酸钾是吸热化合物。（7）高锰酸钾在常温下能够稳定存在是由于它在常温下的标准生成自由能大于零。（8）氮气的生成焓等于零，所以它的解离焓也等于零。（9）单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。（10）单质的生成焓都等于零。（11）水合氢离子的标准熵等于零。（12）水合离子的生成焓是以单质的生成焓为零为基础求得得。第六章化学平衡常数6-1写出下列各反应的标准平衡常数表达式。(1)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)(2)NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)(3)CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s)(4)Ag2O=2Ag(s)+1/2O2(g)(5)CO2(g)=CO2(aq)(6)Cl2(g)+H2O(l)=H+(aq)+Cl-(aq)+HClO(aq)158 (7)HCN(aq)=H+(aq)+CN-(aq)(8)Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)(9)BaSO4(s)+CO32-(aq)=BaCO3(s)+SO42-(aq)(10)Fe2+(aq)+1/2O2(g)+2H+(aq)=Fe3+(aq)+H2O(l)6-2已知反应ICl(g)=1/2I2(g)+1/2Cl2(g)在25℃时的平衡常数为Kθ=2.2×10-3，试计算下列反应的平衡常数：(1)ICl(g)=I2(g)+Cl2(g)(2)1/2I2(g)+1/2Cl2(g)=ICl(g)158 6-3下列反应的Kp和Kc之间存在什么关系？(1)4H2(g)+Fe3O4(s)=3Fe(s)+4H2O(g)(2)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(3)N2O4(g)=2NO2(g)6-4实验测得合成氨反应在500℃的平衡浓度分别为：[H2]=1.15mol/L，[N2]=0.75mol/L，[NH3]=0.261mol/L，求标准平衡常数Kθ、浓度平衡常数Kc以及分别用Pa为气体的压力单位和用bar为气体的压力单位的平衡常数Kp。6-5已知HCN=H++CN-K1θ=4.9×10-10NH3+H2O=NH4++OH-K2θ=1.8×10-5H2O=H++OH-K3θ=1.0×10-14求反应NH3+HCN=NH4++CN-的平衡常数Kθ。6-6反应CO(g)+H2O(g)=CO2+H2(g)在749K时的平衡常数Kθ=2.6。设（1）反应起始时CO和H2O的浓度都为1mol/L（没有生产物，下同）；（2）起始时CO和H2O的摩尔比为1比3，求CO的平衡转化率。用计算结果来说明勒夏特列原理。158 6-7将SO3固体置于一反应器内，加热使SO3气化并令其分解，测得温度为900K，总压为pθ时，气体混合物得密度为ρ=0.925g/dm3，求SO3的（平衡）解离度α。6-8已知反应N2O4(g)=2NO2(g)在308K下的标准平衡常数Kθ为0.32。求反应系统的总压为pθ和2pθ，N2O4的解离度及其比。用计算结果来说明勒夏特列原理。158 6-9为使Ag2O在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？6-10求10-5Pa的高真空中分解CuO的最低温度。6-11对比NH4HCO3在总压为pθ与各组分气体分压均为pθ时分解温度的差别。哪一种情况符合试管内该物质分解的实际情况？6-12在693K和723K下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分5.16*104和1.08*105Pa158 ，求在该温度区域内分解反应的标准摩尔焓和标准摩尔熵变。6-13查阅热力学函数表估算二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫的反应在400℃、600℃和800℃下的平衡常数。由400℃至600℃和由600℃至800℃都是200℃的温差，该反应的平衡常数的变化是否相同？若不同，又如何解释其差异？6-14雷雨导致空气中的氮气和氧气化合为NO是自然界中氮的固定的主要反应之一。经热力学计算得知，在2033K和3000K下该反应达平衡时系统中NO的体积分数分别为0.8%和4.5%，试问（1）该反应是吸热反应还是放热反应？（2）计算2033K时的平衡常数。6-15下面各种改变对反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)（△rHmθ=198kJ/mol）中的SO3的平衡分压有何影响？A将反应容器的体积加倍。B保持体积而增加反应的温度。C加多氧量。D保持反应容器的体积而加入氩气。158 6-16下面的反应在一个1L的容器里，在298K下达成平衡：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)△rHmθ=-393kJ/mol以下各种措施对氧气的平衡分压有何影响？A增加石墨的量。B增加CO2气体的量。C增加氧气的量。D降低反应的温度。E加入催化剂。6-17PCl5(g)分解成PCl3(g)和Cl2(g)的反应是一个吸热反应。以下各种措施对于五氧化磷的解离有何影响？A压缩气体混合物。B增加气体混合物的体积。C降低温度。D保持混合气体的体积不变的前提下向气体混合物添加氩气。6-18在200℃下的体积为V的容器里，下面的吸热反应达成平衡态：NH4HS(g)=NH3(g)+H2S(g)通过以下各种措施，反应再达到平衡时，NH3的分压跟原来的分压相比，有何变化？A增加氨气。B增加硫化氢气体。C增加NH4HS固体。D增加温度。E.加入氩气以增加体系的总压。F.把反应容器的体积增加到2V。6-19已知氯气在饱和食盐水里的溶解度小于在纯水里的溶解度。试从平衡移动的原理加以解释。158 6-20实验测得氯气溶于水后约有三分之一的CL2发生歧化转化为盐酸和次氯酸，求该反应的平衡常数，293K下氯气在水中的溶解度为0.09mol·L-1。6-21自然界里氮的固定的主要途径之一是在闪电的作用下，氮气与氧气反应生成NO，然后NO和氧气继续反应生成NO2，后者与水反应，生成硝酸。热力学研究证明，在通常条件下氮气和氧气的反应的转化率要低于闪电条件下的转化率（在催化剂存在下，克服动力学的障碍，氮气和氧气在常温下也能反应的话）。问：氮气和氧气的反应是放热反应还是吸热反应？闪电造成的气体体积膨胀对反应的平衡转化率有何影响？6-22超音速飞机在平流层飞行放出的燃烧尾气中的NO会通过下列反应破坏其中保护我们免受太阳光中的短波紫外线辐射伤害的臭氧:NO(g)+O3(g)=NO2(g)+O2(g)a.如果已知298K和100kPa下NO、NO2和O3的生成自由能分别为+86.7、+51.8、+163.6kJ·mol-1，求上面的反应的Kp和Kc。b.假定反应在298K下发生前，高层大气里的NO、O3和O2的浓度分别为2×10-9mol·L-1，1×10-9mol·L-1，，2×10-3mol·L-1，NO2的浓度为零，试计算O3的平衡浓度。c.计算达到平衡时O3被NO破坏的百分数。附注：实际上上述反应的速度不很大，反应并不易达到平衡转化率。6-23通过热力学的研究求得反应：CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)在1600℃下的Kc约为1×104。经测定汽车的尾气里的CO和CO2气体的浓度分别为4.0×10-5mol·L-1和4.0×10-4mol·L-1。若在汽车的排气管上增加一个1600℃的补燃器，并使其中的氧气的浓度始终保持4.0×10-4mol·L-1，求CO的平衡浓度和补燃转化率。158 6-24在23题的系统里，同时发生反应：SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)Kc=20经测定，汽车的尾气原有SO2气体的浓度为2.0×10-4mol·L-1，问SO3的平衡浓度。6-25汽车的尾气里有NO气体，他是汽车内燃机燃烧的高温引起的氮气和氧气的反应：N2(g)+O2(g)=2NO(g)Kc=0.10(2000℃时)在一个2L的容器里进行实验，起始时，氮气和氧气的浓度分别为0.81mol·L-1，求达到平衡时NO气体的浓度。6-26实验指出，无水三氯化铝在热力学标准压力下的以下各温度时测定的密度为：T/℃200600800d/mg·L-16.8×10-32.65×10-31.51×10-3A.求三氯化铝在200℃和800℃时的分子式。B.求600℃下的平衡物种。C.求600℃下个物种的平衡分压。D.求600℃的Kc和Kp。第七章化学动力学基础158 7-1二甲醚(CH3)2O分解为甲烷氢和一氧化碳的反应动力学数据如下：（1）计算600s和800s间的平均速率。（2）用浓度对时间作图（动力学曲线），求800s的瞬时速率。7-2在970K下，反应2N2O(g)=2N2(g)+O2(g)起始时N2O的压力为2.93×104Pa，并测得反应过程中系统的总压变化如下表所示：求最初300S与最后2000S的时间间隔内的平均速率。158 7-3在600K下反应2NO+O2=2NO2的初始浓度与初速率如下：（1）求该反应的表观速率方程。（2）计算速率常数。（3）预计c0(NO)=0.015mol/L,c0(O2)=0.025mol/L的初速率。158 7-4N2O在金表面上分解的实验数据如下：(1)求分解反应的反应级数。（2）制作该反应的动力学曲线。（3）求速率常数。（4）求N2消耗一半时的反应速率。（5）该反应的半衰期与初始浓度呈什么关系？158 7-5在300K下，氯乙烷分解反应的速率常数为。（1）该反应是几级反应？说明理由。（2）氯乙烷分解一半，需多少时间？（3）氯乙烷浓度由0.04mol/L降为0.010mol/L，需要多少时间？（4）若初始浓度为0.40mol/L，反应进行8h后，氯乙烷浓度还剩余多少？158 7-6放射性6027Co（半衰期t1/2=5.26a）发射的强辐射广泛用于治疗癌症（放射疗法）。放射性物质的放射性活度以Ci（居里）为单位表示。某医院购买了一个含20Ci的钴源，在10年后，放射性活度还剩余多少？7-7碳-14半衰期为5720a，今测得北京周口店山顶洞遗址出土的古斑鹿骨化石中的14C/12C比值是当今活着的生物的0.109倍，估算该化石是距今多久？周口店北京猿人距今约50万年，若有人提议用碳-14法测定它的生活年代，你认为是否可行？158 7-8实验测得硅烷分解为硅和氢的反应速率常数与温度的关系如下，求该反应的活化能和指前因子。（1）作图法。（2）线性回归法。7-9测得某反应在273K和313K下的速率常数分别为1.06×10-5和2.93×10-3，求该反应在298K下的速率常数。7-10某一级反应，在300K时反应完成50%需时5.0min，在350k时反应完成50%需时5.0min，计算该反应的活化能。158 7-11若有人告诉你：同一反应，温度越高，温度升高引起反应速率增高的倍数越高。你对此持肯定意见还是否定意见？在回答上问后，作如下估算：设反应甲乙两个反应的活化能分别为20KJ/mol和50KJ/mol，试对比反应甲乙温度从300K升高到310K和从500K升至510K反应速率增长的倍数。并作出归纳如下：速率快的反应与速率小的反应对比，在相同的温度范围内，哪一反应速率增长的倍数高？同一反应，在温度低时和温度高时，温度升高范围相同时，哪个温度范围反应速率增长的倍数高？试对归纳的结论作出定性的解释。（此题的假定是：温度改变没有改变反应历程和活化能）158 7-12试对比阿仑尼乌斯活化能（表观活化能或实验活化能）碰撞活化能和过渡状态理论活化能的物理意义，并由此说明表观动力学与分子动力学的不同性。158 7-13表观动力学方程得出的指前因子有没有明确的物理意义？碰撞理论和过渡态理论分别对指前因子的物理意义是如何解释的？它们的理解是否解释了所有表观动力学方程中指前因子的物理意义？为什么？7-14有人提出氧气氧化溴化氢气体生成水蒸气和溴蒸气的反应历程如下：HBr+O2→HOOBrHOOBr+HBr→2HOBrHOBr+HBr→H2O+Br2（1）怎样由这三个基元反应加和起来得到该反应的计量方程式？（2）写出各基元反应的速率方程。（3）指出该反应有哪些中间体？（4）实验指出，该反应的表观速率方程对于HBr和O2都是一级的，试指出，在上述历程中，哪一步基元反应是速控步？（5）推导表观速率方程。158 7-15有人提出反应2NO(g)+Cl2=2NOCl(g)的反应历程如下：NO+Cl2→NOCl2NOCl2+NO→2NOCl如果第一个基元反应是速控步，该反应的表观速率方程应呈何形式？如果第二个反应是速控步，该反应的表观速率方程又呈何形式？158 7-16实验测得反应H2(g)+2ICl(g)=2HCl(g)+I2(g)对于氢气和氯化碘都是一级得。以下哪一个历程是具备必要条件的？(a)2ICl(g)+H2(g)→2HCl(g)+I2(g)(b)H2(g)+ICl(g)→HI(g)+HCl(g)(慢)HI(g)+ICl(g)→HCl(g)+I2(g)(快)(c)H2(g)+ICl(g)→HI(g)+HCl(g)(快)HI(g)+ICl(g)→HCl(g)+I2(g)(慢)(d)H2(g)+ICl(g)→HClI(g)+H(g)(慢)H(g)+ICl(g)→HCl(g)+I(g)(快)HClI(g)→HCl(g)+I(g)(快)I(g)+I(g)→I2(g)(快)7-17温度相同时，三个基元反应的正逆反应的活化能如下：158 基元反应Ea/KJ.mol-1Ea’/KJ.mol-1Ⅰ3055Ⅱ7020Ⅲ1635（1）哪个反应正反应速率最大？（2）反应Ⅰ的反应焓多大？（3）哪个反应的正反应是吸热反应？7-18某基元反应的活化能Ea=50KJ.mol-1，反应焓为△H=-70KJ.mol-1，当加入催化剂后，该反应的历程发生改变，变成两个基元反应，第1个基元反应的正反应活化能为12KJ.mol-1，逆反应的活化能为17KJ.mol-1，第二个基元反应的正反应活化能为20KJ.mol-1，逆反应活化能为85KJ.mol-1。画出有催化剂和无催化剂存在时该反应过程能量变化示意图。7-19反应C(s)+CO2(g)=2CO(g)的反应焓△H=172.5KJ.mol-1，问：增加总压、升高温度、加入催化剂，反应的速率常数k正、k逆，反应速率r正、r逆以及平衡常数将如何变化？平衡将如何移动？请将你的判断填入下表：158 7-20试讨论：对于同一个化学反应，用dn/dt、dξ/dt、dc/dt、(1/V)dc/dt以及(1/V)dξ/dt表达速率，速率方程中速率常数又什么差别？7-21利用表7-1的数据制作五氧化二氮分解反应的动力学曲线。要求画两条曲线，一条表达五氧化二氮浓度的变化，另一条表达二氧氮浓度的变化，并在两条曲线旁标出与表7-1上各反应时间相应的五氧化二氮和二氧化氮的浓度数值，并对比之。7-22以下说法是否正确？说明理由。（1）某反应的速率常数的单位是mol-1.dm3.s-1，该反应是一级反应。（2）化学动力学研究反应的快慢和限度。（3）反应的速率常数越大说明反应速率越大。（4）反应级数越大的反应速率越大。（5）活化能大的反应受温度的影响大。（6）实验测得反应A2+B2→2AB的速率方程为r=kc(A2)+c(B2)，说明此反应是一个双分子反应。（7）某反应在30min时反应完成50%，进行60min时反应完成100%，说明此反应是一级反应。（8）反应历程中的速控步骤决定了反应速率，因此在速控步骤前发生的反应和在速控步骤后发生的反应对反应速率都毫无影响。158 （9）催化剂同等程度地降低了正逆反应的活化能，因此同等程度地加快了正逆反应地速率。（10）反应速率常数是温度的函数，也是浓度的函数。第八章水溶液8-1现需1200g80%（质量分数）的酒精溶剂。实验室存有浓度70%的回收酒精和95%的酒精，应各取多少进行配置？8-2下列各种商品溶液都是常用试剂，试计算它们的物质的量浓度和摩尔分数:（1）浓盐酸含HCL37%（质量分数，下同），密度1.19g/mL。（2）浓硫酸含H2SO498%，密度1.84g/mL。（3）浓硝酸含HNO370%，密度1.42g/mL。（4）浓氨水含NH328%，密度0.90g/mL。158 8-3如何将25g配制成质量分数为0.25的食盐水溶液？8-4现有100.00mLNa2CrO4饱和溶液119.40g，将它蒸干后得固体23.88g，试计算：（1）Na2CrO4的溶解度；（2）溶质的质量分数；（3）溶液的物质的量浓度；（4）Na2CrO4的摩尔分数。8-5在2.3456g水中通入NH3气至饱和，溶液称重为3.018g，在该溶液中加入50.0ml0.500mol.L-1H2SO4溶液，剩余的酸用20.8ml0.500mol.L-1NaOH中和，试计算该温度下NH3在水中的溶解度[用g/100g（H2O）为单位]。8-6101mg胰岛素溶于10.0ml水，该溶液在25℃时的渗透压为4.34kPa，求：（1）胰岛素的摩尔质量；（2）溶液蒸气压下降△p（已知在25℃时水的饱和蒸气压为3.17kPa）。8-7烟草的有害成分尼古丁的实验式为C5H7N，今有496mg尼古丁溶于10.0g水中，所得溶液在101kPa下的沸点为100.17℃，求尼古丁的相对分子质量。158 8-8今有葡萄糖（C6H12O6）蔗糖（C12H22O11）和氯化钠三种溶液，它们的质量分数都是1%，试比较三者渗透压的大小。8-9取0.324gHg(NO3)2溶于100g水中，其凝固点为–0.0588℃；0.542gHgCl2溶于50g水中，其凝固点为–0.0744℃，用计算结果判断这两种盐在水中的离解情况。8-10现有一甲醛溶液，已知其密度为1.111g/mL，质量分数为40%，已知该溶液中含25.00g纯甲醛，求该溶液的体积。8-11为防止1L水在-10℃凝固，问需要向其中加入多少克甲醛？8-12分别比较下列四种水溶液渗透压的高低，并说明理由。（1）质量分数为5%的葡萄糖和5%的蔗糖。（2）质量摩尔浓度为1.10mol/kg的葡萄糖和0.15mol/kg的蔗糖。（3）0.5mol·L-1的葡萄糖和0.5mol·L-1的NaCl。（4）0.5mol·L-1的NaCl和0.5mol·L-1CaCl2。8-13海水中盐的浓度约为0.5mol·L-1（以质量分数计约为3.5%），若以主要成分NaCl计，试估计海水开始结冰的温度和沸腾的温度以及在25℃时用反渗透法提取纯水所需的最低压力（设海水中盐的总浓度以物质的量浓度c表示时近似为0.60mol·L-1）。158 8-14求下列溶液的离子强度。（1）0.01mol/kg的BaCl2溶液；（2）0.1mol/kg盐酸和0.1mol/kgCaCl2溶液等体积混合后形成的溶液。8-15举出日常生活、自然界、工农业生产中的蒸气压下降、沸点升高、渗透压的现象和应用。这些现象和应用哪些符合稀溶液通性，哪些对于稀溶液通性有明显的偏差？第9章配合物9-1设计一些实验，证明粗盐酸的黄色是Fe3+与Cl-的络离子而不是铁的水合离子或者羟合离子的颜色。9-2FeF63-为6配位，而FeCl4-为四配位，应如何解释？2、解：氟离子小，氯离子大。9-3MA3B3﹑MA2B4﹑MABC4﹑MA2B2C2﹑MABCDEF（M代表中心原子，其他字母代表配体）各可能有几种立体异构体（包括几何异构与对映异构）？9-4六配位八面体配合物三（乙二胺）合铜有没有异构体？4、解：有1对对映异构体。9-5为什么顺铂的水解产物Pt（OH）2（NH3）2能与草酸反应生成Pt（NH3）C2O4而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，没有极性？哪一种水溶性较大？5、解：双齿配体的碳链很短，不可能对位配位。顺式极性大，水溶性大。9-6配位化学创始人维尔纳发现，将等物质的量的黄色CoCl3.6NH3﹑紫红色CoCl3.5NH3﹑绿色CoCl3.4NH3和紫色CoCl3.4NH3四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3﹑2﹑1﹑158 1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。用电导法可以测定电解质在溶液中电离出来的离子数，离子数与电导的大小成正相关性。请预言，这四种配合物的电导之比呈现什么定量关系？6、解：[Co(NH3)4(H2O)2]3+;[Co(NH3)4(H2O)Cl]2+;[Co(NH3)4Cl2]+;[Co(NH3)4Cl2]+[Co(H2O)2Cl4]-9-7实验测得Fe(CN)64-和Co(NH3)63+均为反磁性物质（磁矩等于零），问它们的杂化轨道类型。7、解：d2sp3;d2sp39-8六配位八面体配合物RuCl2（H2O）4+和RuCl3（H2O）3各有几个立体异构体？实验证实，后者得所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体A。从上述实验事实进行逻辑推论，画出A的结构式，并从中总结配合物水解反应（更广的类型是取代反应）有什么规律（该规律的确认需要查阅课外书籍，但回答前先不要查书，找出规律后再查书验证）。9-9给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态：[Co(NH3)6]Cl3﹑K2[Co(NCS)4]﹑H2[PtCl6]﹑[CrCl(NH3)5]Cl2﹑K2[Zn(OH)4]﹑[PtCl2(NH3)2]，并用化学式单独表示其中的络离子。9、解：[Co(NH3)6]Cl3氯化六氨合钴（III）、K2[Co(NCS)4]四异硫氰酸根合钴（II）酸钾、H2[PtCl6]六氯合铂(IV)酸、[CrCl(NH3)5]Cl2氯化一氯五氨合铬(III)、K2[Zn(OH)4]四羟基合锌(II)酸钾、[PtCl2(NH3)2]二氯二氨合铂(IV)9-10写出下列配合物的化学式：（1）氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ）（2）六氯合铂酸钾（3）二氯.四硫氰合铬酸铵（4）二（草酸根）二氨合钴（Ⅲ）酸钙10、解：[CoCl2H2O(NH3)3]Cl;K2[PtCl6];(NH4)3[CrCl2(SCN)4];Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]29-11五种配合物的实验式相同——KCoCl2I2(NH3)2，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的Na2SO4相同。写出它们的化学式，给出中心原子的氧化态。11、解：K2[Co(II)Cl2I2(NH3)2]（注：异构现象见正文MA2B2C2型八面体配合物异构）9-12实验证实，Fe(H2O)63+和Fe(CN)63-的磁矩差别极大，如何用价键理论来理解？9-13上题的事实用晶体场理论又作如何理解？9-14用晶体场理论定性地说明二价和三价铁的水合离子的颜色不同的原因。9-15利用表4-1﹑表4-2﹑表4-4的数据确定表中配合物的未成对电子数。9-16利用表4-1﹑表4-2数据计算表4-1﹑表4-2中的离子的稳定化能，并定性说明它们的稳定化能差别的原因。9-17以d电子数为横坐标，以稳定化能为纵坐标，利用表2的数据制作第四周期元素的水合离子M(H2O)62+离子的稳定化能曲线。9-18总结本章课文里涉及的配合物的实用价值。9-19阅读课外报纸杂志或从网络获取信息做一个有关配合物在日常生活﹑工农业生产中的应用的读书报告。9-20查阅有关配合滴定的书籍后用一个或几个通式表示配合滴定达到滴定终点时发生什么化学反应？为什么配合滴定的终点会发生溶液颜色的突变？9-21查阅第18届国际化学奥林匹克竞赛（荷兰莱顿1986）的试题。你不看答案能不能解出该试卷中有关铂的抗癌机理的那道试题？试一试。158 9-22利用棉花﹑橡皮泥﹑铁丝等原料动手制作晶体场理论对八面题配合物中心原子d轨道与配体的空间关系模型，以加强对晶体场理论关键内容——中心原子d轨道分裂的理解。9-231986年Jensen合成了一种配合物，化学式为Ni[P(C2H5)3]3Br，该化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试画出这种配合物的所有可能结构，若有对映异构体需标明对映关系。9-24以下说法对不对？简述理由。（1）粗盐酸的黄色时Fe3+的颜色（2）根据光化学序列可断言，Fe(CNS)n3-n的n越大，离子的颜色越深。（3）配合物中配体的数目称为配位数。（4）配位化合物的中心原子的氧化态不可能等于零，更不可能为负值。（5）羟基化合物中的配体CO是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。（6）同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。（7）Co(en)33-没有立体异构体。（8）根据晶体场理论可以预言，Ti(CN)63-的颜色比TiCl63-的颜色深。（9）根据晶体场理论，Ni2+的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。（10）晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。9-25用免费做图程序ACD-Chemsketch制作穴醚N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3N的三维图，用该程序优化后计算该配体的内径大小，再查出碱金属离子的半径，估计该穴醚能否容纳碱金属离子。9-26图4-23是晶体场理论中平面四配位（右）跟八面体配位（左）的d轨道分裂对比图。（1）设平面结构的四个配体是以x和y轴的方向向中心原子靠拢的，试定性地说明为什么八面体结构中的dr轨道组在平面四配位结构中会分为两组？并给出后者能量最高的d轨道的符号。（2）定性地说明八面体结构中的d∈轨道组在平面四边形结构中也会变为两组，并给出后者能量最低的d轨道的符号。（3）按上图估计配合物Ni(CN)42-的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。（4）实验证实镍的所有平面四边形配合物都是低自旋的，从上图应如何解释该事实？9-27实验测得一些配合物的磁矩如下，由该实验事实预言这些配合物中心原子的未成对电子数﹑杂化轨道类型﹑配合物的空间结构类型﹑属价键理论的内轨型还是外轨型﹑属晶体场理论的高自旋还是低自旋？[Fe(en)3]2+5.5BM[Co(SCN)4]2-4.3BM[Mn(CN)4]2-1.8BM[FeF6]3-5.9BM[Ni(CN)4]2-0BM[Ni(NH3)6]2+3.2BM第10章沉淀平衡10-1（1）已知25℃时PbI2在纯水中溶解度为1.29×10-3，求PbI2的溶度积。158 （2）已知25℃时BaCrO4在纯水中溶解度为2.91×10-3，求BaCrO4的溶度积。10-2由下列难溶物的溶度积求在纯水中溶解度S*（分别以mol·l-1和g·l-1为单位；忽略副反应）：（1）Zn(OH)2KSP=4.12×10-17（2）PbF2KSP=7.12×10-710-3AgIO3和AgCrO4的溶解积分别为9.2×10-9和1.12×10-12，通过计算说明：（1）哪种物质在水中的溶解度大？（2）哪种物质在0.01mol·l-1的AgNO3溶液中溶解度大？10-4现有100mlCa2+和Ba2+的混合溶液，两种离子的浓度都为0.010mol·l-1。（1）用Na2SO4作沉淀剂能否将Ca2+和Ba2+分离？（2）加入多少克Na2SO4才能达到BaSO4全沉淀的要求（忽略加入Na2SO4引起的体积变化）？158 10-510ml0.1mol·l-1MgCl2和10ml0.1mol·l-1氨水混合，是否有Mg(OH)2沉淀？5.10-6某溶液含有Fe3+和Fe2+，其浓度均为0.050mol·l-1，要求Fe(OH)3完全沉淀不生成Fe(OH)2沉淀，需控制pH在什么范围？158 10-7在10ml0.20mol·l-1MnCl2溶液中加入10ml含NH4Cl的0.010mol·l-1氨水溶液，计算含多少克NH4Cl才不至于生成Mn(OH)2沉淀？10-81L多大浓度的NH4Cl溶液可使Mg(OH)2沉淀溶解？10-9在0.10mol·l-1HAc和0.10mol·l-1CuSO4溶液中通入H2S达饱和，是否有沉淀生成？158 10-10计算下列反应的平衡常数，并讨论反应的方向：（1）PbS＋2HAc→Pb2+＋2Ac-（2）Mg(OH)2＋2NH4+→Mg2+＋2NH3·H2O（3）Cu2+＋H2S＋2H2O→CuS＋2H3O158 10-11生产易溶锰盐时硫化氢除去溶液中的Cu2+﹑Zn2+﹑Fe2+杂质离子，试通过计算说明，当MnS开始沉淀时，溶液中这些杂质离子的浓度（g·l-1）各为多少？10-12定量分析中用AgNO3溶液滴定Cl-溶液，加入K2CrO4为指示剂，达到滴定终点时，AgCl沉淀完全，最后1滴AgNO3溶液正好与溶液中CrO42-反应生成砖红色的Ag158 2CrO4沉淀，指示滴定达到终点。问滴定终点时溶液中CrO42-离子的浓度多大合适？设滴定终点时锥形瓶里溶液的体积为50ml，在滴定开始时应加入0.1mol·l-1的K2CrO4溶液多少毫升？10-13某溶液中含Cl-和I-各0.1mol·l-1，通过计算说明能否用AgNO3溶液将Cl-和I-分开。10-14今有一溶液，每毫升含Mg2+和Fe2+各1mg，试计算；析出Mg(OH)2和Fe(OH)2沉淀的最低。10-15用Na2CO3和Na2S溶液处理AgI固体，能不能将AgI固体转化为Ag2CO3和AgS？158 第十一章电化学基础11-1用氧化数法配平下列方程式。（1）KClO3→KClO4＋KCl（2）Ca5(PO4)F＋C＋SiO2→CaSiO3＋CaF2＋P4＋CO（3）NaNO2＋NH4Cl→N2＋NaCl＋H2O（4）K2Cr2O7＋FeSO4＋H2SO4→Cr2(SO4)3＋Fe2(SO4)3＋K2SO4＋H2O（5）CsCl＋Ca→CaCl2＋Cs↑158 11-2将下列水溶液化学反应的方程式先改写为离子方程式，然后分解为两个半反应式（答案见附表电极电势表）：（1）2H2O2=2H2O＋O2（2）Cl2＋2H2O=HCl＋HClO（3）3Cl2＋6KOH=KClO3＋5KC＋3H2O（4）2KMnO4＋10FeSO4＋8H2SO4=K2SO4＋5Fe2(SO4)3＋5MnSO4＋8H2O（5）K2Cr2O7＋3H2O2＋4H2SO4=K2SO4＋Cr2(SO4)3＋3O2＋7H2O11-3用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式：158 （1）K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4→K2SO4＋Cr2(SO4)3＋S＋H2O（2）MnO42-＋H2O2→O2＋Mn2-(酸性溶液)（3）Zn＋NO3-＋OH-→NH3＋Zn(OH)4-（4）Cr(OH)42-＋H2O2→CrO42-（5）Hg＋NO3-＋H+→Hg22+＋NO11-4将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号。（1）Zn＋2Ag+=Zn2+＋2Agg（2）2Fe3+＋Fe+=3Fe2+（3）Zn＋2H+=Zn2+＋H2(4)H2＋Cl2=2HCl（5）3I2＋6KOH=KIO3＋5KI＋3H2O11-5写出下列各对半反应组成的原电池的电极反应电池符号，并计算标准电动势。（1）Fe3+＋е-=Fe2+;I2＋2е-=2I-（2）Cu2+＋I-＋е-=CuI2;I2＋2е-=2I-（3）Zn2+＋2е-=Zn;2H+＋2е-=H2（4）Cu2+＋2е-=Cu;2H+＋2е-=H2（5）O2＋2H2O＋4е-=4OH-;2H2O＋2е-=H2＋2OH-158 11-6以标准电极电势举例来说明以下说法并非一般规律：元素的氧化态越高，氧化性就越强。元素的氧化态越低还原性就越强。氧化剂得到电子越多（氧化态降得越低）氧化性越强。还原剂失去电子越多（氧化态升得越高）还原性越强。（提示：考察氮的氧化物和含氧酸之类的价态变化丰富的半反应）。158 11-7通过计算说明，对于半反应H+(10-4mol·l-1)＋е-=1∕2H2(g0.01bar)和半反应2H+(10-4mol·l-1)＋2е-=H2(g0.01bar)电极电势是相等的。11-8氧化还原滴定的指示剂在滴定终点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。为选择用重铬酸钾滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出达到滴定终点（「Fe2+=10-5mol·l-1」,「Fe3+=10-2mol·l-1」）时Fe3+＋е-=Fe2+的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应为多大。158 11-9用能斯特方程计算来说明，使Fe＋Cu2+=Fe2+＋Cu的反应逆转是否有现实的可能性？11-10用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。158 11-11用能斯特方程计算电对H3ASO4∕H3ASO3在pH=0，2，4，6，8,9时的电极电势，用计算的结果绘制pH-电势图，并用该图判断反应H3ASO4＋2I-＋2H+=H3ASO3＋I2＋H2O在不同酸度下的反应方向。11-12利用半反应2H+＋2е-=H2的标准电极电势和醋酸的电离常数计算半反应的标准电极电势。2HAC＋2е-=H2＋2AC-11-13利用半反应Cu2+＋2е-=Cu和Cu(NH3)2+4＋2е-=Cu＋4NH3的标准电极电势（-0.065V）计算配合反映Cu2+＋4NH3=Cu(NH3)2+4的平衡常数。11-14利用半反应Ag+＋е-=Ag和AgCl的溶度积计算半反应AgCl＋е-=Ag＋Cl-的标准电极电势。158 11-15利用水的离子积计算碱性溶液中的半反应2H2O＋2е-=H2＋2OH-的标准电极电势。11-16利用附表电极电势标准设计一个原电池推导H2S的电离常数。11-17利用Cr2O72-＋H2O=2CrO42-＋2H+的K=1014和Ag2CrO4的溶度积以及Ag+＋е-=Ag的标准电极电势求2Ag2CrO4＋2H+-4е-=4Ag+＋Cr2O72-＋H2O的标准电极电势。158 11-18由标准自由能计算Cl2(g)＋2е-=2Cl–(aq)的标准电极电势。11-19由Cu2+＋2е-=Cu和Cu+＋е-=Cu的标准电极电势求算Cu2+＋е-=Cu+的标准电极电势。11-20由MnO4-＋4H+＋3е-=MnO2＋2H2O和MnO4-＋е-=MnO42-的标准电极电势以及水的离子积求MnO42-＋2H2O＋2е-=MnO2＋4OH-的标准电极电势。158 11-21写出以K2CO3熔融盐为电解质的氢氧燃料电池的电极反应和电池反应。（注：在该电解质中不存在游离的O2-和HCO3-，为使电解质溶液的组成保持稳定，需在空气中添加一种物质，这种物质是电池放出的反应产物）。11-22碱性银锌可充电干电池的氧化剂为Ag2O，电解质为KOH水溶液，试写出它的电极反应和电池反应。11-23为什么检测铅蓄电池电解质硫酸的浓度可以确定蓄电池充电是否充足？铅蓄电池充电为什么会放出气体？什么气体？158 11-24光合作用发生的总反应是：6CO2(g)＋H2O(l)→C6H12O6(g)＋6O2(g)在25℃下反应的⊿H＝2.816×106J·mol-1,⊿S＝-182J·mol-1。假设反应的产物可以设计成一个原电池，在电池上氧气和葡萄糖分别被还原和氧化成水和二氧化碳。这样，我们可以通过光化合反应的正逆两个反应把光能转化为电能了。（1）求原电池的电动势。（2）为使上列光合反应发生需要多少摩500nm的光子？（3）用一个边长10m的充满绿藻的正方形游泳池里发生的光合作用的产物来发电，平均1cm-3的面积可产生1ma电流，求电池产生电流的功率。11-25通常用电解铬酸溶液的方法镀铬。电解槽的阴极是欲镀铬的物体，阳极是惰性金属，电解液是含铬酐0.230㎏·dm-3，体积100dm的水溶液。电解时使用了1500A电流通电，阴极的质量增加了0.679㎏，阴极和阳极放出的气体的体积比VC∕VA（体积是在相同条件下测定的）。问：（1）沉积出0.679㎏铬耗用的电量是总用电量的百分之几？阴极和阳极放出的气体在标准状态（STP）下的体积比。（2）阴极和阳极放出气体的反应的电流效率分别多大？若发现你计算出的数据和题面给出的数据有差别，试解释这是你由于未考虑电镀时发生的什么过程的缘故？写出电解的总反应。若有可能，纠正你原先的计算。11-26久置空气中的银器会变黑，经分析证实，黑色物质是Ag2S。通过计算说明，考虑热力学趋势，以下哪一反应的可能性更大？Ag＋H2S＝Ag2S＋H2Ag＋H2S＋O2＝Ag2S＋H2O158 11-27高铁电池是正在研制中的可充电干电池，其设计图如图11-10所示：负极材料是Zn，氧化产物是Zn(OH)2，正极材料是K2FeO4（易溶盐），还原产物是Fe(OH)3，电解质溶液是KOH水溶液，写出电池反应和电极反应。附图的电池放电曲线说明该电池与通常的碱性电池相比有什么优点？11-28解释如下现象：（1）镀锡的铁，铁先腐蚀，镀锌的铁，锌先腐蚀。（2）锂的电离势和升华热都比钠大，为什么锂的电极电势比钠更小（在金属活动顺序表中更远离氢）？（3）铜和锌在元素周期系里是邻居，然而它们在金属活动顺序中的位置却相去甚远，试通过波恩-哈伯循环分析铜和锌的电极电势相差这么大主要是由什么能量项决定的。（4）有人说，燃料电池是“一种通过燃烧反应使化学能直接转化为电能的装置”。这种说法正确吗？说明理由。燃料电池的理论效率有可能超过100％吗？燃料电池（5）铁能置换铜而三氯化铁能溶解铜。（6）ZnO22-{即Zn(OH)42-}的碱性溶液能把铜转化为Cu(OH)42-而把铜溶解。（7）将MnSO4溶液滴入KMnO4酸性溶液得到MnO2沉淀。（8）Cu+(aq)在水溶液中会歧化为Cu2+(aq)和铜。（9）Cr2+(aq)在水溶液中不稳定，会与水反应。（10）将Cl2水（溶液）滴入I-、Br-的混合溶液，相继得到的产物是I2、HIO3和Br2，而不是I2、Br2和HIO3。158 11-29以M代表储氢材料，MH为负极材料，KOH为电解质，写出镍氢电池的电极反应和电池反应。（注：镍电极上的反应参考镍镉电池）。11-30如若甘汞电极的电极电势为零，氧的电极电势多大？第12章配位平衡12-1在1L6mol/L的NH3水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后加入0.01mol固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？（K稳SCN[Cu（NH3）42+]=2.09×1013，KSP[Cu(OH)2]=2.2×10-20）12-2当少量NH4SCN和少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F-]=[SCN-]=1mol/L-1,问此时溶液中[FeF63-]和[Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K稳Fe[SCN]3=2.0×103，K稳[FeF6]=1×1016）2、解：5×101212-3在理论上，欲使1×10-5mol的AgI溶于1cm3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K稳[Ag(NH3)2+]=1.12×107;Ksp(AgI)=9.3×10-17）3、解：3×102mol/L，实际上不可能达到。12-4通过配离子稳定常数和Zn2+/Zn和Au+/Au的电极电势计算出Zn(CN)42-/Zn和Au(CN)2-/Au，说明提炼金的反应：Zn+2Au(CN)2-=Zn(CN)42-+2Au在热力学上是自发的。12-5为什么在水溶液中Co3+(aq)离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。（稳定常数：Co(NH3)62+1.38×105;Co(NH3)63+1.58×1035.标准电极电势：Co3+/Co2+1.808V,O2/H2O1.229V,O2/OH-0.401V;Kb(NH3)=1.8×10-5）12-6欲在1L水中溶解0.10molZn(OH)2,需加入多少克固体NaOH？（Ksp[Zn(OH)2]=1.2×10-17;[Zn(OH)42-]=4.6×1017）158 6、解：13g12-7在PH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol/L的Al3+溶液不发生Al(OH)3沉淀？（KspAl(OH)3=1.3×20-20;K稳(AlF63-)=6.9×1019）7、解：1.62mol/L12-8测得Cu|Cu(NH3)42+1.00mol/L,NH31.00mol/L||H+1.00mol/L-1|H21bar,Pt的电动势为0.03V，试计算Cu(NH3)42+的稳定常数。8、解：3.49×101212-9硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液，其功能是溶解未经曝光分解的AgBr。试计算，1.5L1.0mol/L-1的Na2S2O3溶液最多能溶解多少克AgBr？{K稳[Ag(S2O3)23-]=2.8×1013;Ksp(AgBr)=5.0×10-13}9、解：1.2×102g12-10定性地解释以下现象：（1）铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。（2）向Hg(NO3)2滴加KI,反过来，向KI滴加Hg(NO3)2,滴入一滴时，都能见很快消失的红色沉淀，分别写出沉淀消失的反应。（3）用乙醇还原K2Cr2O7和硫酸的混合溶液得到的含Cr3+的溶液的颜色是深暗蓝紫色的，放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO4).12H2O紫色八面体晶体，若为加快蒸发水分，将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬钒晶体。（4）Fe(CN6)3-的颜色比Fe(CN6)4-的颜色深。（5）金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。（6）向浓氨水鼓入空气可溶解铜粉（湿法炼铜）。（7）用粗盐酸与锌反应制取氢气时，可观察到溶液的颜色由黄转为无色。（8）少量AgCl沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释溶液又变浑浊。（9）向废定影液加入Na2S会得到黑色沉淀（沉淀经煅烧可以金属银的方式回收银）。（10）CuSO4固体可溶于浓盐酸得到黄色溶液或溶于浓氢溴酸得到深褐色溶液，但遇氢碘酸却现象大不相同，会析出大量碘。（11）电镀黄铜（Cu-Zn合金）或银以氰化物溶液为电镀液得到的镀层最牢固，电镀液的其他配方都不及，长期以来人们为寻找替代有毒的氰化物电镀液伤透脑筋，你认为寻找替代物的方向是什么？（12）有两种组成为Co(NH3)5Cl(SO4)的钴（Ⅲ）配合物，只分别与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应，这是为什么？（13）Cu(NH3)42+呈深蓝色而Cu(NH3)42+却几乎无色。（14）Pb2+溶液中逐滴添加Cl-，当[Cl-]≈0.3mol.L-1时，溶液中的铅（）总浓度降至极限，随后随加入的浓度增大而增大。（15）Fe3+遇SCN-呈血红色的条件是溶液必须呈弱酸性，不能呈弱碱性，而且溶液中不应有显著量F-或PO43-等离子存在，也不能存在Sn2+等还原性金属离子或H2O2等还原剂。10﹑解：（1）2Cu+O2+2H2O+8NH3=2Cu(NH3)42++4OH-(2)HgI+;HgI3_158 (3)[Cr(H2O)6]3+;[CrSO4(H2O)4]+(5)AuI4-(6)Cu(NH3)42-(7)FeCl4-→Fe2+(8)AgCl→AgCl2-→AgCl(9)Ag2S(10)CuCl3-;CuBr3-;CuI+I2(11)寻找氧化还原惰性的有机配体（14）同离子效应→络合效应（15）Fe(OH)3;FeF63-;Fe(PO4)23-;Fe2+;SCN-→CO2+N2+SO42-第13章氢和稀有气体13-1氢作为能源，其优点是什么？目前开发中的困难是什么？1、解：氢作为能源，具有以下特点：（1）原料来源于地球上储量丰富的水，因而资源不受限制；（2）氢气燃烧时放出的热量很大；（3）作为燃料的最大优点是燃烧后的产物为水，不会污染环境；（4）有可能实现能量的储存，也有可能实现经济高效的输送。发展氢能源需要解决三个方面的问题：氢气的发生，氢气的储备和氢气的利用13-2按室温和常压下的状态（气态液态固态）将下列化合物分类，哪一种固体可能是电的良导体？BaH2;SiH4;NH3;AsH3;PdH0.9;HI13-3试述从空气中分离稀有气体和从混合气体中分离各组分的根据和方法。3、解：从空气中分离稀有气体和从混合稀有气体中分离各组分，主要是利用它们不同的物理性质如：原子间不同的作用力、熔点沸点的高低以及被吸附的难易等差异达到分离的目的。13-4试说明稀有气体的熔点、沸点、密度等性质的变化趋势和原因？4、解：氦、氖、氩、氪、氙，这几种稀有气体熔点、沸点、密度逐渐增大。这主要是由于惰性气体都是单原子分子，分子间相互作用力主要决定于分子量。分子量越大，分子间相互作用力越大，熔点沸点越来越高。密度逐渐增大是由于其原子量逐渐增大，而单位体积中原子个数相同。13-5你会选择哪种稀有气体作为：（a）温度最低的液体冷冻剂；（b）电离能最低安全的放电光源；（c）最廉价的惰性气氛。13-6用价键理论和分子轨道理论解释HeH、HeH+、He2+粒子存在的可能性。为什么氦没有双原子分子存在？13-7给出与下列物种具有相同结构的稀有气体化合物的化学式并指出其空间构型：158 (a)ICl4-(b)IBr2-(c)BrO3-(d)ClF7、解：平面四边形直线形三角锥直线形13-8用VSEPR理论判断XeF2、XeF4、XeF6、XeOF4及ClF3的空间构型。8、解：直线形平面四边形八面体四方锥三角锥13-9用化学方程式表达下列化合物的合成方法（包括反应条件）：(a)XeF2(b)XeF6(c)XeO39、解：13-10完成下列反应方程式：(1)XeF2+H2O→(2)XeF4+H2O→(3)XeF6+H2O→(4)XeF2+H2→(5)XeF4+Hg→(6)XeF4+Xe→10、解：158 第14章卤素14-1电解制氟时，为何不用KF的水溶液？液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导电？1、解：因为F2与水能发生剧烈的化学反应；液态HF分子中，没有自由移动的离子，故而不能导电。而在KF的无水HF溶液中，存在K+，HF2-；14-2氟在本族元素中有哪些特殊性？氟化氢和氢氟酸有哪些特性？2、解：（1）由于F的半径特别小，故F2的离解能特别小，F-的水合热比其他卤素离子多。（2）HF分子间存在氢键，因而HF分子的熔沸点和汽化热特别高。（3）AgF为易溶于水的化合物。（4）F2与水反应产物复杂。（5）HF是一弱酸，浓度增大，酸性增强。（6）HF能与SiO2或硅酸盐反应，生成气态SiF4；14-3（1）根据电极电势比较KMnO4﹑K2Cr2O7和MnO2与盐酸(1mol.L-1)反应而生成Cl2的反应趋势。（2）若用MnO2与盐酸反应，使能顺利地发生Cl2，盐酸的最低浓度是多少？3、解：(1)根据电极电势的关系，可知反应趋势：KMnO4>K2Cr2O7>MnO2;14-4根据电势图计算在298K时，Br2在碱性水溶液中歧化为Br-和BrO3-的反应平衡常数。4、解：由公式：-ZFE=-RTlnK得：K=exp（ZFE/RT）=2.92×103814-5三氟化氮NF3（沸点-129℃）不显Lewis碱性，而相对分子质量较低的化合物NH3（沸点-33℃）却是个人所共知的Lewis碱。（a）说明它们挥发性差别如此之大的原因；（b）说明它们碱性不同的原因。5、解：（1）NH3有较高的沸点，是因为它分子间存在氢键。（2）NF3分子中，F原子半径较大，由于空间位阻作用，使它很难再配合Lewis酸。另外，F原子的电负性较大，削弱了中心原子N的负电性。14-6从盐卤中制取Br2可用氯气氧化法。不过从热力学观点看，Br-可被O2氧化为Br2，为什么不用O2来制取Br2？14-7通Cl2于消石灰中，可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生Cl2158 ，试用电极电势说明这两个现象。7、解：因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为，所以Cl2在碱性条件下易发生歧化反应。而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中,，故而如下反应能够向右进行:HClO+Cl-+H+=Cl2+H2O14-8下列哪些氧化物是酸酐：OF2﹑Cl2O7﹑ClO2﹑Cl2O﹑Br2O和I2O5？若是酸酐，写出由相应的酸或其它方法得到酸酐的反应。8、解：Cl2O7是HClO4的酸酐。Cl2O，Br2O分别是HClO，HBrO的酸酐14-9如何鉴别KClO﹑KClO3和KClO4这三种盐？9、解：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO;KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3;8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O另一种则为KClO414-10以I2为原料写出制备HIO4﹑KIO3﹑I2O5和KIO4的反应方程式。14-11（1）I2在水中的溶解度很小，试从下列两个半反应计算在298K时，I2饱和溶液的浓度。I2(s)+2e-≒2I-；Φθ=0.535VI2(aq)+2e-≒2I-；Φθ=0.621V（2）将0.100molI2溶解在1.00L0.100mol.L-1KI溶液中而得到I3-溶液。I3-生成反应的Kc值为0.752，求I3-溶液中I2的浓度。14-11、(1)I2（aq）=I2（s）K=exp（ZFE/RT）=812K=1/[I2（aq）]I2（aq）=1/812=0.00123mol/L(2)I2+I-=I3-;KC=;所以[I2]=解得x=0.0934mol/L。14-12利用电极电势解释下列现象：在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO时，得到蓝色溶液A，加入过量NaClO时，得到无色溶液B，然后酸化之并加少量固体Na2SO3于B溶液，则A的蓝色复现，当Na2SO3过量时蓝色又褪去成为无色溶液C，再加入NaIO3溶液蓝色的A溶液又出现。指出A﹑B﹑C各为何种物质，并写出各步的反应方程式。12、解：A：I2；158 B：NaIO3；C：NaI14-13写出碘酸和过量H2O2反应的方程式，如在该体系中加入淀粉，会看到什么现象？13、解：HIO3+3H2O2=3O2+HI+3H2O；如果在该体系中加入淀粉，溶液慢慢变蓝，后又褪色。14-14写出三个具有共价键的金属卤化物的分子式，并说明这种类型卤化物的共同特性。14、解：（AlCl3）2；（AlBr3）2；（AlI3）2；分子中均含有配位键14-15什么是多卤化物？与I3-离子比较，形成Br3-﹑Cl3-离子的趋势怎样？14-16什么是卤素互化物？（a）写出ClF3﹑BrF3和IF3等卤素互化物中心原子杂化轨道，分子电子构型和分子构型。（b）下列化合物与BrF3接触时存在爆炸危险吗？说明原因。SbF5;CH3OH;F2;S2Cl2（c）为什么卤素互化物常是反磁性共价型而且比卤素化学活性大？14-17实验室有一卤化钙，易溶于水，试利用浓H2SO4确定此盐的性质和名称。17、解：利用卤化物与浓硫酸反应的不同现象，可以鉴别。14-18请按下面的实例，将溴﹑碘单质﹑卤离子及各种含氧酸的相互转化和转化条件绘成相互关系图。第15章氧族元素15-1空气中O2与N2的体积比是21:78，在273K和101.3kPa下1L水能溶解O2:49.10mL,N2:23.20mL。问在该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是多少？15-2在标准状况下，750mL含有O3的氧气，当其中所含O3完全分解后体积变为780mL，若将此含有O3的氧气1L通入KI溶液中，能析出多少克I2？2、解：由方程式：2O3=3O2可知该混合气体中含有臭氧60ml；由O3+2I-+H2O=O2+I2+2OH-；可算出析出I2的质量；(0.06/22.4)×2×126.9=0.68g;15-3大气层中臭氧是怎样形成的？哪些污染物引起臭氧层的破坏？如何鉴别O3，它有什么特征反应？3、解：见课本P49015-4比较O3和O2的氧化性﹑沸点﹑极性和磁性的相对大小。4、解：氧化性：O3>O2;沸点：O3>O2;极性：O3>O2;磁性；O3BeCO3;(2)NaHCO3CaSO4>CaCO3>Ca(HCO3)2>H2CO3(2)K3PO4>KClO3>KNO3>AgNO3>HNO318-12用BaCO3﹑CaCO3以及它们的组成氧化物的标准生成焓计算BaCO3和CaCO3的分解焓，并从结构上解释为什么BaCO3比CaCO3稳定？12、解：由标准生成焓数据表，经计算得由于值相差很小，故值主要取决于值，所以没有稳定。18-13用表18-18中各元素最高氧化态含氧酸（包括氧化物）的ψθ为纵坐标，各元素的原子序数为横坐标，作出p区各族元素含氧酸的氧化性强度曲线，并从曲线图形分析各周期及各族非金属元素最高氧化态含氧酸氧化性的变化规律。18-14试解释下列各组含氧酸（盐）氧化性的强弱：（1）H2SeO4﹥H2SO4(稀)(2)HNO2﹥HNO3(稀)（3）浓H2SO4﹥稀H2SO4（4）HClO﹥158 HBrO﹥HIO（5）HClO3(aq)﹥KClO3(aq)14、解：见课本P62618-15何谓次极周期性？为什么它在p区第二﹑第四﹑第六周期中表现出来？为什么它主要表现在最高氧化态化合物的性质（稳定性和氧化性）上？15、解：见课本18-5P区元素的次级周期性18-16试解释下列现象：（1）硅没有类似于石墨的同素异性体。（2）氮没有五卤化氮NX5，却有+Ⅴ氧化态的N2O5﹑HNO3及其盐，这二者是否矛盾？（3）砷的所有三卤化物均已制得，而五卤化物只制得AsF5和AsCl5，而且后者极不稳定。（4）硫可形成n=2～6的多硫链，而氧只能形成n=2的过氧链。第19章金属通论19-1举例说明哪些金属能从（1）冷水，（2）热水，（3）水蒸气，（4）酸，（5）碱中置换出氢气，写出有关的反应式并说明反应条件。1、解：2Na+2H2O=2NaOH+H2↑Mg+2H2O=Mg(OH)2↓+H2↑3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2↑Zn+2HCl=ZnCl2+H2↑2Al+2OH-+6H2O=2[Al(OH)4]-19-2已知在973K时，2CO+O2=2CO2;△rGθ=-398kJ.mol-12Ni+O2=2NiO;△rGθ=-314kJ.mol-1试计算该温度下CO+NiO=Ni+CO2的△rGθ值，并对照图19-1说明在该温度下能否用CO还原NiO制取Ni。2、解：2CO+O2=2CO(1)2Ni+O2=2NiO(2)CO+NiO=Ni+CO2(3)(3)=∆rGθ==-42kJ•mol-1CO的自由能比NiO的低，∆rGθ<0故可以使用CO还原NiO制取Ni158 19-3下图是几种金属硫化物的埃林汉姆图。（1）请解释图中各条线形状变化的意义；（2）据图，若从硫化物中提取金属，适宜的还原剂和温度条件各如何？(1)1/2C+S=1/2CS2(2)Hg+S=HgS(3)2/3Bi+S=1/3Bi2S3(4)H2+S=H2S(5)Pb+S=PbS3、解：线1中，随着温度的升高，刚开始时吉布斯自由能呈上升趋势，但当温度达到一定值后，随着温度的升高，吉布斯自由能反呈下降趋势。斜率发生了变化，是因为温度升高，发生了相变，出现了熵增，因而∆rGθ下降。线2线3相似，起始随温度的升高，∆rGθ增加，达到一定温度后，随着温度的增加，∆rGθ增加的速度更快，斜率加大，出现了熵增。线4随温度升高，∆rGθ直线上升，反应过程中无相变。线5∆rGθ开始时随温度的升高逐渐增大，达到一定的温度又逐渐减小温度继续上升，又出现下降，再上升又出现增大，有两个拐点。这说明在反应的过程中，随着温度的上升，伴随有相变产生。由图可以看出：HgS和Bi2S3可以用H2作还原剂对HgS温度可控制在：400K-800对Bi2S3温度可控制在：700K-1000K对PbS较难还原，选用C作还原剂，需要3000K以上的高温。19-4已知733K时，2Mn+O2=2MnO;△rGθ=-670kJ.mol-12C+O2=2CO;△rGθ=-350kJ.mol-11773K时，2Mn+O2=2MnO;△rGθ=-510kJ.mol-12C+O2=2CO;△rGθ=-540kJ.mol-1试计算在773K和1773K时反应：Mn(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)的△rGθ，说明用C(s)还原MnO(S)应在高温还是低温条件下进行？4、解：2Mn+O2=2MnO(1)2C+O2=2CO(2)MnO（S）+C（S）=Mn（S）+CO（g）(3)(3)=773K时∆rGθ=>01773K时∆rGθ=<0故反应在高温下进行。19-5金属的晶体结构有哪几种主要类型？它们得空间利用率和配位数各是多少？对金属性质的影响又如何？158 5、答：金属的晶体结构类型包括：面心立方，体心立方，六方晶体结构类型配位数空间利用率对金属性质的影响面心立方1274.05%体心立方868.02%六方1274.05%第20章s区金属（碱金属与碱土金属）20-1简要说明工业上生产金属钠﹑烧碱和纯碱的基本原理。1、解：2NaCl======2Na+Cl2↑（1）加入CaCl2作助熔剂，以熔盐电解法制金属钠电解（2）电解NaCl水溶液可得NaOH2NaCl+2H2O=====Cl2↑+H2↑+2NaOH（3）用氨碱法∆NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3↓+NH4Cl2NaHCO3=====Na2CO3+H2O↑+CO2↑20-2以重晶石为原料，如何制备BaCl2﹑BaCO3﹑BaO和BaO2？写出有关的化学反应方程式。2、解：BaSO4+4C=====BaS+4COBaS+2HCl=BaCl2+H2S1633KBaS+CO2+H2O=BaCO3+H2S773-793KBaCO3=====BaO+CO22BaO+O2=====2BaO20-3写出下列反应的方程式：（1）金属钠与H2O﹑Na2O2﹑NH3﹑C2H5OH﹑TiCl4﹑KCl﹑MgO﹑NaNO2的反应；（2）Na2O2与H2O﹑NaCrO2﹑CO2﹑Cr2O3﹑H2SO4（稀）的反应；3、解：(1)2Na+2H2O=2NaOH+H2↑2Na+Na2O2=2Na2O2Na+2NH3=2NaNH2+3H2↑2Na+2C2H5OH=2NaOC2H5+H2↑Na+TiCl4=4NaCl+TiNa+KCl=K↑+NaCl2Na+MgO=Mg+Na2O6Na+2NaNO2=Na2O+N2↑(2)2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2↑Na2O2+2NaCrO2=2Na2CrO4+O2↑2Na2O2+2CO2=2Na2Cr3+O2↑158 Na2O2+Cr2O3=Na2CrO4Na2O2+H2SO4=2Na2SO4+2H2O220-4完成下列各步反应方程式：（1）MgCl2MgMg(0H)2MgCO3Mg(NO3)2MgO（2）CaCO3CaOCa(NO3)2CaCl2CaCa(OH)2电解4、解：(1)MgCl2=====Mg+Cl2↑Mg+Cl=MgCl2Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2↑Mg(OH)2=MgO+H2OMgCO3+2HCl=MgCl+H2O+CO2↑MgCO3+2HNO3=Mg(NO3)2+H2O+CO2↑∆2Mg(NO3)2=2MgO+4NO2↑+O2↑甲醇(2)CaCO3=====CaO+CO2↑氨水CO2+CaO=====CaCO3CaO+2NH4NO3=====Ca(NO3)2+2NH3↑+H2OCaCl2+Na2CO3=CaCO3+2NaCl电解CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑熔融CaCl2=====Ca+Cl2↑Ca+2H2O=Ca(OH)2+H2↑Ca(OH)2+2HNO3=Ca(NO3)2+2H2O20-5含有Ca2+﹑Mg2+和SO42-离子的粗盐如何精制成纯的食盐，以反应式表示。5、解：(1)SO42-+Ba2+=BaSO4↓(2)Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓(3)Ca2++CO32-=CaCO3↓(4)Ba2++CO32-=BaCO3↓(5)CO32-+2H+=CO2↑+H2OOH-+H+=H2O20-6试利用铍﹑镁化合物性质的不同鉴别下列各组物质：（1）Be(OH)2和Mg(OH)2；（2）BeCO3和MgCO3；（3）BeF2和MgF2。6、解：（1）Be(OH)2为两性氢氧化物可溶于碱中Be(OH)2+2OH-=Be(OH)42-（2）BeCO3稍加热即分解，MgCO3加热到813K分解158 BeCO3和（NH4）2CO3作用形成可溶性的络盐(NH4)6[Be4O(CO3)6]，而MgCO3不具有这种性质，可以进行分离（3）BeF2易形成BeF42-络离子，MgF2不易形成MgF42-络离子育微溶于水，BeF2易溶于水。20-7商品氢氧化钠中为什么常含杂质碳酸钠？如何检验？又如何除去？7、答：NaOH中所含杂质Na2CO3是由NaOH和吸收空气中的CO2反应而形成的，在NaOH中加入HCl溶液，若有CO2气体逸出，证明有Na2CO3存在；否则不存在。可制备很浓的NaOH溶液，在这种溶液中碳酸钠不溶，静置后即沉淀，上层清液即为NaOH溶液。20-8以氢氧化钙为原料，如何制备下列物质？以反应方程式表示之。（1）漂白粉；（2）氢氧化钠；（3）氨；（4）氢氧化镁。8、解：(1)2Ca(OH)2+2Cl2=2CaCl2+2Ca(ClO)2+2H2O(2)Ca(OH)2+Na2CO3=2NaOH+CaCO3(3)Ca(OH)2+(NH4)2CO3=CaCO3↓+H2O+NH3↑(4)Ca(OH)2+MgCl2=CaCl2+Mg(OH)2↓20-9为什么选用过氧化钠做潜水密封舱中的供氧剂？为什么选用氢化钙做野外氢气发生剂？请写出有关方程式。9、解：2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2↑CaH2+H2O=Ca(OH)2+2H2↑20-10写出下列物质的化合式：光卤石明矾重晶石天青石白云石方解石苏打石膏萤石芒硝元明粉泻盐10、解：光卤石KCl•MgCl2•6H2O明矾KAl(SO4)2•12H2O重晶石BaSO4天青石SrSO4白云石CaCO3•MgCO3方解石CaCO3苏打Na2CO3石膏CaSO4•2H2O萤石CaF2芒硝Na2SO4•10H2O元明粉Na2SO4泻药MgSO4•7H2O20-11下列反应的热力学数据如下：MgO(s)+C(s,石墨)=CO(g)+Mg(g)试计算：（1）反应的热效应（2）反应的自由能变；（3）在标准条件下，用C（s，石墨）还原MgO制取金属镁时，反应自发进行的最低温度是什么？11、解：MgO(s)+C(s石墨)=CO(g)+Mg(g)(1)(CO,g)+(Mg,g)-(MgO,s)-(C,s)=147.7-110.52-(-601.7)=638.88kJ•mol-1(2)=(CO,g)+(Mg,g)-(MgO,s)-(C,s)=113.5-137.15-(-569.4)=545.81kJ•mol-1158 (3)=(CO,g)+(Mg,g)-(MgO,s)-(C,s)=148.54+197.56-26.94-5.74=313.24J•mol-1•K-1∆G0反应才能自发进行即：638.88×103-T×313.420得：T2038K20-12如何鉴别下列物质？（1）Na2CO3﹑NaHCO3和NaOH;（1）CaO﹑Ca(OH)2和CaSO412、解：（1）首先分别取一定量试样配成溶液，分别滴加HCl溶液，无气体放出的为NaOH溶液，再分别取余下的两种固体少许加热，放出H2O和CO2的即为NaHCO3剩下的为Na2CO3Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2↑NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2↑∆NaOH+HCl=NaCl+H2O2NaHCO3=====Na2CO3+H2O↑+CO2↑20-13已知Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11,NH3.H2O的Kb=1.8×10-5，计算反应：Mg(OH)2+2NH4+≒Mg2++2NH3.H2O的平衡常数K，讨论Mg(OH)2在氨水中的溶解性。13、解：=1.8×10-11/（1.8×10-5）2=5.6×10-2Mg(OH)2微溶于氨水20-14往BaCl2和CaCl2的水溶液中分别依次加入：（1）碳酸铵；（2）醋酸；（3）铬酸钾，各有何现象发生?写出反应方程式。14、解：BaCl2+(NH4)2CO3=BaCO3↓+NH4ClBaCl2+2CH3COOH=Ba(CH3COO)2↓+2HClBaCl2+K2CrO4=BaCrO4↓+2KClCaCl2+(NH4)2CO3=CaCO3↓+2NH4ClCaCl2+2CH3COOH=Ca(CH3COO)2↓+2HClCaCl2+K2CrO4=CaCrO4•2H2O↓+2KCl158 第21章p区金属21-1分别举例说明Sn(Ⅱ)的还原性和Pb(Ⅳ)的氧化性。1、解：2HgCl2(过量)+SnCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓(白色)Hg2Cl2+SnCl2=SnCl4+Hg↓(黑色)PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+2H2O2PbO2+2H2SO4=PbSO4↓+O2↑+2H2O21-2完成下列转化过程，用方程式表示之。（1）Sn→SnCl2≒Sn(0H)2→Na2Sn(OH)6（2）PbCO3,PbS,PbSO4,PCrO4（3）Al≒Al2O3←Al(OH)3→NaAlF62、解：1)Sn+2HCl(浓)=====SnCl2+H2↑SnCl2+2NaOH=Sn(OH)2+2NaClSn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2OSn(OH)2+2NaOH(过量)=Na2Sn(OH)43Na2Sn(OH)4+2BiCl3+6NaOH=3Na2Sn(OH)6+2Bi↓+6NaClSn+2Cl2=SnCl4煮沸Sn+4HNO3(浓)=Sn(OH)4↓+4NO2↑SnCl4+4H2O=====Sn(OH)4↓+4HClSnCl2+Cl2=SnCl4SnCl4+Sn=2SnCl2（2）3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2OPb2++2OH-=Pb(OH)2↓∆Pb(OH)2+NaOH(过量)=Na[Pb(OH)3]Pb(OH)2=====PbO+H2O熔融PbO2+H2S=PbO+H2O+S3PbO+KClO3=====3PbO2+KClPbO+2HNO3=Pb(NO3)2+H2OPbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+2H2O∆Pb3O4+4HNO3=2Pb(NO3)2+PbO2+2H2O3PbO2=====Pb3O4+O2↑∆Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2O3Pb+2O2=====Pb3O4电解（3）2Al+3O2=Al2O32Al2O3=====4Al+3O2↑2Al+6HCl=2AlCl3+3H2↑6H2O+2Al+2OH-=2Al(OH)4-+3H2↑Al2O3+2OH-+3H2O=2[Al(OH)4]-158 Al2O3+6H+=2Al3++3H2OAl3++3OH-=Al(OH)3↓Al(OH)3+3H+=Al3++3H2O2Al(OH)4-+CO2=2Al(OH)3↓+CO32-+H2OAl(OH)3+OH-=Al(OH)4-∆2Al(OH)3+12HF+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2+9H2O2Al(OH)3=====Al2O3+3H2O21-3已知Al2O3和Fe2O3的标准生成热分别为-1670kJ.mol-1和-822kJ.mol-1，计算Al与Fe2O3反应的反应热，由计算结果说明了什么？2、解：2Al+Fe2O3=Al2O3+2Fe=-1670-(-822)=-848kJ•mol-121-4下列方程式为什么与实验事实不符？（1）2Al(NO3)3+Na2CO3=Al2(CO3)3+6NaNO3（2）PbO2+HCl=PbCl4+H2O（3）*Bi2S3+3S22-=BiS43-+S4、解：（1）Na2CO3溶液中CO32-水解呈碱性，又KspAl(OH)3