石油化工行业对大气产生的污染与控制 54页

'石油化工大气污染产生与控制 一、行业概况1.主要工艺概述：石化生产工艺技术复杂，运行条件苛刻，易出现突发灾难性事故。　石化生产过程中，需要经历很多物理、化学过程和传质、传热单元操作，一些过程控制条件异常苛刻，如高温、高压，低温、真空等。如蒸汽裂解的温度高达1100℃，而一些深冷分离过程的温度低至－100℃以下；高压聚乙烯的聚合压力达350MPa，涤纶原料聚酯的生产压力仅1～2mmHg；特别是在减压蒸馏、催化裂化、焦化等很多加工过程中，物料温度已超过其自燃点。这些苛刻条件，对石化生产设备的制造、维护以及人员素质都提出了严格要求，任何一个小的失误就有可能导致灾难性后果。二十世纪八十年代，开发了重油催化裂化催化剂、USY分子筛和REHY分子筛、RN-1加氢精制催化剂、铂铼重整催化剂系列、SKI二甲苯异构化催化剂、全大庆常压渣油催化裂化工艺技术 1.1主要炼油工艺1.1.1常压蒸馏和减压蒸馏　　常压蒸馏和减压蒸馏习惯上合称常减压蒸馏，常减压蒸馏基本属物理过程。原料油在蒸馏塔里按蒸发能力分成沸点范围不同的油品（称为馏分），这些油有的经调合、加添加剂后以产品形式出厂，相当大的部分是后续加工装置的原料，因此，常减压蒸馏又被称为原油的一次加工。包括三个工序：原油的脱盐、脱水；常压蒸馏；减压蒸馏。1.1.2原油的脱盐、脱水　　又称预处理。从油田送往炼油厂的原油往往含盐（主要是氯化物）、带水（溶于油或呈乳化状态），可导致设备的腐蚀，在设备内壁结垢和影响成品油的组成，需在加工前脱除。常用的办法是加破乳剂和水，使油中的水集聚，并从油中分出，而盐份溶于水中，再加以高压电场配合，使形成的较大水滴顺利除去。 1.1.3催化裂化　　催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的。是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。原料范主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350～540℃馏分的重质油，催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。催化裂化操作条件的改变或原料波动，可使产品组成波动。1.1.4催化重整　　催化重整（简称重整）是在催化剂和氢气存在下，将常压蒸馏所得的轻汽油转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。如果以80～180℃馏分为原料，产品为高辛烷值汽油；如果以60～165℃馏分为原料油，产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烃，重整过程副产氢气，可作为炼油厂加氢操作的氢源。重整的反应条件是：反应温度为490～525℃，反应压力为1～2兆帕。重整的工艺过程可分为原料预处理和重整两部分。 1.1.5加氢裂化　　是在高压、氢气存在下进行，需要催化剂，把重质原料转化成汽油、煤油、柴油和润滑油。加氢裂化由于有氢存在，原料转化的焦炭少，可除去有害的含硫、氮、氧的化合物，操作灵活，可按产品需求调整。产品收率较高，而且质量好。1.1.6延迟焦化　　它是在较长反应时间下，使原料深度裂化，以生产固体石油焦炭为主要目的，同时获得气体和液体产物。延迟焦化用的原料主要是高沸点的渣油。延迟焦化的主要操作条件是：原料加热后温度约500℃，焦炭塔在稍许正压下操作。改变原料和操作条件可以调整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。 1.2污染处理工艺1.1.7炼厂气加工　　原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体产出，总称为炼厂气，就组成而言，主要有氢、甲烷、由2个碳原子组成的乙烷和乙烯、由3个碳原子组成的丙烷和丙烯、由4个碳原子组成的丁烷和丁烯等。它们的主要用途是作为生产汽油的原料和石油化工原料以及生产氢气和氨。发展炼油厂气加工的前提是要对炼厂气先分离后利用。炼厂气经分离作化工原料的比重增加，如分出较纯的乙烯可作乙苯；分出较纯的丙烯可作聚丙烯等这里着重介绍废气的处理（1）轻烃回收技术。装卸油过程中的轻油挥发是造成大气污染的主要原因，较先进的工艺师采用吸收法回收油品装卸过程中挥发的轻烃。该流程操作简单，没有副产物产生。 （2）含酸雾、油雾废气处理技术含酸雾、油雾造成的大气污染对人体的伤害较大，尤其对操作工人、工厂附近的农作物、土壤造成的直接间接影响往往无法用金钱来衡量。石油化工一般的处理工艺是纤维捕集过滤工艺，该工艺操作维护方便。（3）烟气脱硫技术在石油化工中脱硫工艺很多，可根据不同情况选择钙法、镁法、双碱法、海水法及炉内喷钙法。（4）高浓度挥发性有机物对于高浓度挥发性有机物的处理采用催化燃烧工艺。（5）曝气池产生的废气处理对于曝气产生的废气处理采用生物脱臭或活性碳吸附工艺。2.石油化工行业总体污染情况大气污染是石化行业污染的主要方式，石化行业对大气污染指标主要有二氧化硫（SO2），氮氧化物（NOX）、粉尘，有机挥发物等。 二氧化硫（SO2）是我国空气污染的主要污染物，是酸雨和空气细颗粒形成的主要物质。我国早已实行二氧化硫的总量管理制度,有详细的统计数据供我们参考。如果炼油行业总规模达到1.5亿吨，并且配套完善，根据采用不同的脱硫工艺，估算二氧化硫排量在2万～6万吨/年，与2007年广东省二氧化硫总排量120.3万吨相比，并不算高。（如果下点血本，还可以做到1万吨以下，少于一个七八十年老式大型炼厂的量）。广东省有一个身处珠三角腹地的电厂，未治理前，折合年度二氧化硫排放量超过10万吨/年，治理后达到约1万吨/年。实际上，广东省120多万吨的二氧化硫排放量中的百份之六、七十是火电行业“贡献”。再比如，广东07年产水泥9800万吨，如果按GB4915-2004《水泥工业大气污染物排放标准》的第二时段要求,广东水泥行业的二氧化硫排放总量是11.76万吨。如果按第三时段的要求，也就是2021年才生效的标准，广东水泥行业的二氧化硫排放仍达到5.88万吨。再比如：据统计，2007年，佛山陶瓷行业重点企业工业二氧化硫排放量为45478.63吨，而佛山陶瓷行业工业增加值仅仅一、二百亿人民币。相反1.5亿吨的石化行业可带来数千亿的工业增加值。 氮氧化物作为燃烧过程（包括车、船等）的产物，是空气中微粒子的源头，是光化学反应前体物之一，也是空气微粒子的源头之一，越来越受到重视，据统计，机动车保有量位于前40名的城市中，约50%的氮氧化物污染来自于机动车尾气排放；深圳市机动车排放的氮氧化物占全市排放量的56.4％”。“对于广州，上海、北京这样的特大城市而言，机动车排放氮氧化物占了总排量的64．9％”。那么1.5亿吨炼油规模能带来多大的氮氧化物污染呢？以目前的行业水平，约在4万～10万吨/年，如果采用普遍采用脱硝工艺，可削减70%，至约1.5～3万吨。07年，佛山陶瓷行业重点企业工业氮氧化物排放量为32260.23吨；广东省年产水泥约1亿吨，如果所有生产企业的氮氧化物均达到2021年新建企业标准（中国最严的标准，也就是所谓的保守估算），水泥行业氮氧化物排放量为24万吨/年。虽然自然界每天都在合成大量氮氧化物，但是随光化学污染的加重（氮氧化物是光化学反应的前提物），氮氧化物的污染越来受重视，广州市准备将氮氧化物纳入总量管理，可以预计，石化行业氮氧化物的总排量将占在社会总排量极少一块，其排放量并非绝对不可接受。 大气污染指标还有一项，就是粉尘。实际上我们生活中直接侵袭我们身体的是道路交通所产生粉尘。水泥行业所产粉尘量占了工业粉尘总量的70%，除水泥行业外，其它行业的产生粉尘的设备也是工业炉和工业窑,比如电厂、砖窑等等。石油炼制和化工行业的产尘量主要在于催化裂化和配套热电厂，一般采用多级除尘措施，可将尘量消减为100之1至1000分之1，石化行业的产尘量在总尘量中的极少一块儿。大气污染另一项指标是非甲烷的挥发性烃类（VOC）。08年国内甲苯消费量是200多万吨，也就是说有100多万吨的甲苯被用作了溶剂。虽然这油漆挥发的300万吨的VOC的成分和种类难以估计，但是珠三角的因油漆而产生总VOC量还可以估计的。油漆作为最终消耗品，与人口数成正比，与生活水平成正比在。珠三角共计常住人口7000万，按人口简单计算，起码产生了16万吨/年的VOC，考虑到珠三角的生活水平，并且是大量的家具之类的商品输出地，极可能VOC的生产量远高于全国人均水平。 从技术角度，污染它不是个技术难题，不应是石油化工产业大发展的绊脚石。从技术角度，前途是光明的，我们在经济大发展的同时，完全可以享受青山绿水，鸟语花香，阳光明媚。石油化工产业污染治理措施投资的达到项目总投资5%～10%时，就可以取得我在本文所说的效果，将所有污染物加在一起，与当前的污染总量相比，其实很小。以我们国家的发展水平，至少是广东省或珠三角地区的经济水准，完全可承受这一笔开销的。所以本质上石油化工的污染也不是个经济方面问题 二、污染物产生与相关工艺流程概述：石油化学工业中大多数中间产品和最终产品均以烯烃和芳烃为原料，主要来源于乙烯装置的生产；常以乙烯生产衡量石化工业的生产水平；2006年全世界乙烯的总生产能力为12042.7万吨，比2005年增长1.86%。我国乙烯2006年乙烯的产量为940.51万吨；年产30万吨乙烯的工厂每年消耗20～40万吨的燃料液和燃料气。来源：①化学反应中产生的副反应和反应进行不完全所产生的废气产品加工和使用过程中产生的废气②生产技术路线及设备陈旧落后，“跑、冒、滴、漏”等③操作失误、指挥不当、管理不善等排放的正常气体经过化学反应生成有害气体 特点：（1）种类繁多（2）组成复杂（3）污染物浓度高（4）污染面广，危害性大（5）废气污染物难以治理乙烯的产生：主要工艺——管式炉裂解工艺流程包括：原料供给和预热、对流段、辐身段、高温裂解气急冷和热量回收等几部分流程图如图所示： 注意的问题：不同型式的裂解炉其乙烯收率不尽相同，但其污染源基本一致。废气污染源为裂解炉烟气及烧焦气。裂解炉烟气主要来自裂解过程，主要包括各类烃类物质、酸性气体、NOx等。烧焦气主要来自于清焦过程，一般是含有CO2与CO等气体裂解气的净化与分离裂解气的预分馏：为后续工艺服务。裂解气的压缩系统：裂解气的压缩、脱除酸性气体（裂解烟气的控制方法之一）、干燥、制冷。裂解气的分离系统：对裂解气净化的同时达到对烃类污染物的控制。上述工艺过程主要是为了净化裂解气而达到乙烯的纯度但由于设备的陈旧或操作的失误等原因会造成对烃类物质的脱除不完全，而遗留下部分的烃类大气污染物，同时对于裂解过程产生的裂解烟气没有进行控制。裂解烟气仍是重要的污染物。 石油：据估计，全球石油总储量为3000亿吨，而海底石油将近1000亿吨，占总储量的1/3。现在全世界有将近40％的石油来自海底。石油的成分非常复杂，主要是由碳、氢两种元素和少量氧、硫、氮等组成的复杂化合物，其中碳氢两种元素占了97％－99％（1）碳氢化合物：按其结构可分为烷烃（包括直链和支链烷烃）、环烷烃（多数是烷基环戊烷、烷基环己烷）和芳香烃（多数是烷基苯），一般石油中不含有烯烃。（2）含硫化合物主要有硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）和噻吩在石油的某些加工产物中还含有硫化氢（H2S）。 （3）含氧化合物主要有环烷酸和酚类（以苯酚为主），此外还含有少量脂肪酸。在炼油生产中常把环烷酸和酚叫做石油酸。（4）含氮化合物主要有吡啶、吡咯、喹啉和胺类（RNH2）等。 石油的分馏：原油常压蒸馏轻质油汽油煤油柴油重质油减压蒸馏石油气柴油沥青燃料油石蜡润滑油 石油产品：（1）透明的汽油：分为车用汽油和航空汽油两种。（2）淡黄色的煤油：被用作照明、杀虫药的溶剂、航空煤油和洗涤剂等。（3）褐色的柴油：分为轻柴油和重柴油两种。（4）多功能的润滑油：主要有汽油机油、柴油机油、机械油、压缩机油、汽轮机油、汽缸油和齿轮油等等。（5）默默无闻的黑色沥青：除用于铺路外，可制成沥青油漆、沥青油毡、沥青橡胶、沥青涂料、沥青绝缘胶、沥青砖、沥青板和石油焦等产品。（6）石蜡：可制得洗涤剂、乳化剂、分散剂、增塑剂、润滑剂等。石油空气污染：①污染物：硫氧化物和碳氢化合物。②危害：形成酸雨和光化学烟雾刺激人的呼吸系统，诱发慢性呼吸道疾病③治理方法：仅局限于采用控制油气排放等措施 石油大气污染物炼制主要污染物 三、污染物治理1.酸性气体的脱除裂解气中的酸性气含量约为0.2%-0.4%(摩)，一般要求将裂解气中的H2S和CO2分别脱除至10-6以下。①碱洗法脱除酸性气体所用吸收剂为NaOH，其反应如下：CO2+2NaOH→Na2CO3+H2OH2S+2NaOH→Na2S+2H2O碱洗可以采用一段碱洗，也可以采用多段碱洗。为提高碱液利用率，目前乙烯装置大多采用多段（两段或三段）碱洗。②乙醇胺法脱除酸性气所用的吸收剂主要是一乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）。工艺流程图如下。 2.二氧化硫和氮氧化物的去除（1）硫化物（二氧化硫）的去除采用得比较多的是烟气脱硫（FGD），包括：湿法，即采用液体吸收剂如水或碱性溶液（或浆液）等洗涤以除去SO2。干法，用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂以除去SO2。按脱硫产物是否回用可分为回收法和抛弃法。按照吸收SO2后吸收剂的处理方式可分为再生法和非再生法（抛弃法）。（2）硫化物（二氧化硫）和氮氧化物的去除治理氮氧化物的方法较多，比较普遍的有改进燃烧法、吸收法、催化还原法和固体吸附法等。 3.其它废气的去除（1）火炬法装置中排出的工艺气体、液体（经隔油后）均处理成0℃以上的气相，统一送到火炬进行燃烧。典型高架火炬系统如图所示（2）火炬气回收（废气的回收利用）为了达到废气的“综合利用”，我们可将火炬气回收，其回收方法多种多样，大致可分加压和常压两类。（3）高空直排法乙烯装置内的各种炉子，如裂解炉，蒸汽过热炉和辅助锅炉均设有烟囱，可把燃烧烟气直排入大气。 4.化工生产清洁技术：就是用化学原理和工程技术来减少或消除造成环境污染的有害原料、催化剂、溶剂、副产品及部分产品（1）原料的绿色化ｅｇ：美国Enichenm公司：一氧化碳（CO），甲醇（CH3OH）和氧气为原料以氧化亚铜为催化剂制备碳酸二甲酯（DMC）的工艺，并实现了工业化。从而淘汰了用光气和甲醇为原料生产DMC的旧工艺，实现了原料绿色化（2）化学反应绿色化，目标是实现“原子经济”反应；ｅｇ：美国的阿美利加公司将苯胺和硝基苯在氢氧化四甲基存在下直接缩合，然后用铂/碳催化剂还原缩合反应产物，得到高收率的4-ADPA。（3）反应介质绿色化，采用无毒无害的催化剂和溶剂；超临界流体（SCF）（4）产品的绿色化，生产出对环境友好的化工产品生物可降解的塑料 5.除尘技术（1）重力沉降室（2）旋风除尘器（3）湿式除尘器（5）电除尘器（6）各种除尘器性能比较（4）布袋除尘器 重力沉降室原理除尘效率：40％～70％优点：简单、投资少、易维护缺点：占地大，除尘效率低应用：初级除尘 重力沉降室原理示意图 旋风除尘器原理各部件对除尘效率的影响除尘效率：平均80％左右优点：简单、投资少、易操作缺点：磨损严重，旋风子易堵应用：多级除尘的预除尘 旋风除尘器原理示意图筒体直径筒体高度H排气管伸入筒体的深度排灰口影响因素 湿式除尘器除尘效率：90％以上优缺点几种常用湿式除尘器水膜除尘器、斜棒栅式除尘器、文丘里式除尘器、喷淋塔式除尘器应用：中、小型机组采用，大型机组一般不采用 水膜除尘器原理湿式除尘和旋风除尘结合起来，提高效率，减少磨损溢流水槽的设计使内壁水膜均匀设计特点： 斜棒栅式效率：92％以上液气比：0.30~0.44kg/m3 文丘里式效率：95％以上液气比：0.26~1.30kg/m3 效率：99％以上液气比：0.67~2.68kg/m3喷淋塔式 缺点能耗大，耗水量大有废液、泥浆处理问题在寒冷地区使用需防冻可同时除尘和除有害气体结构简单，造价低能处理湿度大、温度高的气体优点 布袋除尘器原理及系统除尘效率：99.5％以上按清灰方式分类机械振打式逆气流式脉冲反冲式优缺点应用：对布袋不易造成腐蚀的气体的除尘 工作步骤：1.过滤2.清灰布袋除尘器原理示意图布袋除尘器外观实例 脉冲反冲式（文丘里喷嘴) 优点缺点结构简单，造价及运行费用低可提高干法脱硫的脱硫率处理高温、高湿度、腐蚀性气体应慎选滤袋滤袋易破损阻力损失大除尘效率高，处理量大体积和占地面积都很大 静电除尘器工作原理及设备构造优缺点除尘效率：99％以上应用：300MW以上机组均采用 静电除尘器原理、构造主要构件：电晕极集尘极清灰装置外形图 静电除尘器外形 优点除尘效率高能耗低，压损小处理烟气量大，耐高温缺点钢耗大，占地面积大制造、安装、运行的要求高对粉尘特性敏感 各种除尘设备实用性能比较 四、控制标准大气污染物综合排放标准GB16297－1996国家环境保护局1996－04－12批准1997－01－01实施1主题内容与适用范围1.1主题内容1.2适用范围2引用标准3定义3.1标准状态3.2最高允许排放浓度3.3最高允许排放速率（Maximumallowableemissionrate） 3.4无组织排放3.5无组织排放监控点3.6无组织排放监控浓度限值3.7污染源3.8单位周界3.9无组织排放源3.10排气筒高度4指标体系5排放速率标准分级6标准值7其他规定8监测9标准实施 五、相关政策第十三阶段控制大气污染措施一、空气质量和二氧化硫排放总量控制目标（一）空气质量目标。（二）二氧化硫排放总量控制目标。（三）确保目标的实现。二、采取综合措施，减少污染物排放（四）控制煤烟型污染。（五）防治机动车排气污染。 （六）深化工业污染治理。（七）控制扬尘污染。（八）加快城乡生态保护和建设。（九）实施重污染天气应急措施。（十）深入开展科研。（十一）鼓励减排、实施限批。三、加大宣传力度，鼓励公众参与（十二）加大宣传力度，加强信息公开。（十三）鼓励公众参与，强化社会监督。 六、参考文献[1]童志权,陈焕钦.工业废气污染控制与利用[M].北京:化学工业出版社,1989.[2]覃世金.黄磷生产中“三废”综合利用的思路[J].湖北化工,1997,(2):51-53.[3]林肇信.大气污染控制工程[M].北京:高等教育出版社,2000.[4]席胜伟.大气污染危害性分析及治理途径[J].科技情报开发与经济,2006,16(12):153-154.[5]环境保护部.大气污染物综合排放标准GB16297—1996.北京：中国环境科学出版社，2000-6.[6]刘天齐.环境保护通论.北京：中国环境科学出版社，1997.[7]林肇信.大气污染控制工程.北京：高等教育出版社，1991.[8]马广大，除尘器计算.北京：中国环境科学出版社，1990.[9]拉姆BM.气体吸收.刘凤志，林肇信，等，译.北京：化学工业出版社，1985 谢谢~！(╯▽╰)'