《有机化学》_习题答案.doc 29页

'习题答案第九章1．（1）苯乙酮（2）2-(1-甲基)丙基苯甲醛（3）环己酮缩乙二醇（4）1,5,5-三甲基-2-氧代环己甲醛（5）2-甲基-1-苯基-3-羟基-1-丁酮（6）4-甲基-7-氧代辛醛（7）5-乙基-6-庚烯醛（8）3-丁烯-2-酮（9）(E)-1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二酮（10）对溴苯基苯基甲酮肟（11）5-硝基-2-萘甲醛（12）1-环丙基-2-丙酮2．3．28 4．（1）正丁醇>丁酮>乙醚>正戊烷（2）（3）（4）丙酮>丁酮>2-戊酮5．以上化合物能发生碘仿反应6．7．28 Na8．28 9．10．28 11．12．13．14．（1）红外光谱，后者在1700cm-1附近有醛羰基的红外吸收峰。（2）核磁共振氢谱，前者CH2CH3显示一组三重峰和一组四重峰，CH2和CH3后者显示两个单峰。第十章1．（1）2,2-二甲基-3-氯-丁酸（2）3-甲酰基-4-硝基苯甲酸（3）(E)-2-戊烯酸（4）3-氯丙酸苯酯（5）甲基丙二酸（6）N,N-二甲基甲酰胺（7）2-甲基丙酰氯（8）N-甲基-3-甲基戊酰胺（9）烯丙基丙二酰氯（10）1,1-环丙二甲酸2．28 3．4．（1）C>B>A（2）C>A>B>D（3）A>D>B>C（4）D>C>B>A（5）B>C>D>A5．6．（1）因为醋酸和乙酰胺能形成分子间氢键。（2）因为甲酸乙酯中含有醛基，醛基有还原性，所以能发生银镜反应。（3）因为酰胺分子中的N原子上孤对电子与羰基发生共轭，因此，碱性弱。28 7．8．28 (7)9．10．11．12．28 13．14．15．第十一章1．（1）异丙胺（2）3-戊胺（3）N-乙基苯胺（4）氢氧化二乙基铵（5）N,N-二甲基对硝基苯胺（6）溴化对甲基苯基重氮盐（7）六氢吡啶（哌啶）（8）环己胺（9）2-氨基-4-甲氧基-1-戊醇（10）2-甲基-1,3-丙二胺2．3．28 4．（1）B>D>A>C（2）D>C>A>B（3）F>B>A>>C>E>D（4）E>A>B>D>C（5）A>B>D>C5．溴代叔丁烷在氨水碱性条件下易发生E1消除，脱去HBr水生成烯烃。溴代新戊烷属于伯溴代烷，同时由于叔丁基的立体位阻，在氨水条件下按SN1机理进行，生成正碳离子，，此正碳离子不稳定，甲基迁移生成叔正碳离子，而后在氨水碱性条件下发生消除反应，收率较低。因此，可采用羧酸为原料，经Hoffmann降解反应制备。6．从分子间氢键的角度考虑，伯胺和仲胺能形成分子间氢键，但伯胺形成氢键能力最强，沸点最高，叔胺不能形成分子间氢键，沸点最低。7．28 8．（1）加入亚硝酸钠和盐酸的溶液振摇，丙胺与亚硝酸反应生成丙醇，在水相，二乙胺与亚硝酸反应生成N-亚硝基化物，为油层，然后加盐酸将亚硝基除去，用氢氧化钠中和提取液，乙醚提取，蒸馏得到二乙胺。（2）加入乙酰氯，N-甲基苯胺被乙酰化，N,N-二甲基苯胺不被乙酰化，然后用盐酸的溶液搅拌，N,N-二甲基苯胺溶于盐酸溶液，用乙醚提取乙酰化物，水相用碱中和，油层为N,N-二甲基苯胺，洗涤、蒸馏得到纯品。9．28 10．28 11．12．28 13．14．第十二章1.4>2>1>32.(1)(2)(3)(4)或28 (5);(6)(7)(8)+(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15),(16)(17)(18)3.(1)(2)(3)(4)28 第十三章1(1)(2)(3)(4)(5)(6)2(1)8-羟基喹啉中苯环上连有—OH，易和FeCl3发生显色反应。喹啉环能被KMnO4氧化，使KMnO4褪色，萘不会发生上述反应；喹啉与萘的另一差别是喹啉有有碱性，可溶于稀酸中，而萘没有碱性，不溶解于稀酸中。(2)可从水溶液的差异区分。吡啶易溶于水，而喹啉难溶于水(喹啉较吡啶多一个疏水的苯环)。(3)噻吩的亲电取代反应比苯容易进行，在室温时同浓硫酸作用即可磺化，生成α-噻吩磺酸，后者能溶于浓硫酸；而苯在室温下较难磺化，利用该特性，可除去苯少量的噻吩。(4)①吡啶易溶于水，而甲苯不溶于水。②利用吡啶的碱性。向混合物中加入稀HCl，吡啶呈盐溶于盐酸中，与甲苯分层。(5)六氢吡啶的氮上有氢，可被磺酰化，而吡啶中的氮上无氢，不能被磺酰化。向混合物中加入对甲苯磺酰氯/NaOH溶液，六氢吡啶形成不溶于水的磺酰胺固体，经过滤可除去。3有芳香性的是下列化合物，参与π体系的未共用电子对如结构式所示。28 4用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将应该是用轨道表示如下：由于π电子体系只有4个电子，不符合Huckle规则，所以它没有芳香性。5．(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)，，，(13)，28 6.(1)(2)7.六氢吡啶具有脂肪族仲胺的结构特征，其中的氮原子为sp3杂化，有一对未参与杂化的孤对电子处于sp3杂化轨道中，离核较远，容易给出，故碱性较强；而吡啶中氮原子参与了芳环的构造，氮原子上的孤对电子电子处于sp2杂化轨道中，离核较近，不易给出，碱性较弱。8.喹啉与亲核试剂反应时，进攻C2可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速度加快：异喹啉与亲核试剂反应时，进攻C1可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速度加快：9.2,3-吡啶二甲酸是以偶极离子的形式存在的，而且N原子上的正电荷可以共振到2-、4-、6-位，但不能共振到3-位：其中正电荷带在2-位上的(II)，有利于在2-上发生脱羧反应：28 10.咪唑的结构如下：3-N上孤对电子与吡啶中N上孤对电子的分布相似，不参与芳环的共轭(A)，碱性较强；1-N上一对电子与吡咯中N上一对电子的分布相似，参与芳环的共轭(B)，碱性较弱。所以，在酸性溶液中3-N将被质子化，以下列形式存在：11.咪唑分子间存在较强的氢键作用，可以通过氢键形成链状缔合物：而呋喃、噻吩、吡咯、噻唑均不能形成类似的分子间氢键。12原来的C5H4O2是糠醛。13.这是一个E2反应。吡啶具有一定的碱性，它可以进攻溴原子的β-H，使溴代丁酸乙酯消除一分子HBr，形成稳定的产物。吡啶的优点是它的碱性小于氢氧化钾/乙醇溶液，不会使酯皂化，而KOH/乙醇则会使酯皂化。28 14.吡啶与Lewis酸作用，生成吡啶-Lewis酸络合物，后者对亲电试剂不敏感。15.脂环氮上的未共用电子为sp3杂化，受饱和脂环的作用，电子云更加集中，碱性强。而奎啉环氮上的未共用电子为sp2杂化，受苯环的影响，电子云更加分散，碱性较弱。16.(A)和(B)的结构分别为：(A)(B)进行亲电取代反应时，苯环比吡啶环活泼。因为苯环上电子云密度大于吡啶环。17.根据共振论，1-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下：共振结构式(B)具有特殊的稳定性：负电荷分散到电负性较大的N上的同时，还保持了一个完整的苯环；另外，1-甲基异喹啉负离子有三个共振结构式保持了完整的苯环，使真实结构较稳定性。3-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下：28 共振结构式(III)的稳定性不如(B)：虽然负电荷分散到电负性较大的N上，但却不能保持完整的苯环。另外，在3-甲基异喹啉负离子中，只有两个共振结构式保持了完整的苯环，使得3-甲基异喹啉负离子的稳定性不如1-甲基异喹啉负离子。所以，1-甲基异喹啉甲基上质子的酸性比3-甲基异喹啉甲基上质子的酸性大。18.(A)和(B)的结构式分别为：(A)(B)第十四章1.类脂化合物是指不溶于水，而易溶于非极性或弱极性有机溶剂的一类有机化合物。油脂是油和脂肪的总称，包括猪油、牛油、花生油、豆油和桐油等动植物油。磷脂是含有磷酸酯基团的类脂化合物，它广泛存在于动物的脑、肝脏和蛋黄，以及植物的种子和微生物中，是构成细胞膜的基本成分。2.单萜由两个异戊二烯单位组成，是某些植物香精油的主要组分。二萜是含有四个异戊二烯单位的化合物，广泛分布于动植物界。三萜是由鲨烯经过不同的途径环合而成，而鲨烯是由倍半萜金合欢醇的焦磷酸酯尾尾缩合而成。3.大豆油、花生油等食用油均为植物油，是不饱和脂肪酸，其双键多为顺式结构，使得碳链的结构锯齿化，分子间更松散，作用力更弱，所以熔点较低。猪油、牛油等为动物油，是饱和脂肪酸，碳链结构固定，分子间作用力较强，熔点较高。4.胆固醇的分子结构如图：28 从其结构可以看出，分子的疏水性较强，而且比较刚性，和细胞膜中的脂肪链有较强的作用。由于疏水力的相互作用，切分子的刚性，导致胆固醇会较多的聚集在一起，并且和磷脂双分子相比，流动性较差。一旦聚集的较多，形成一个平面，就构成了“脂筏”。胆固醇在脂筏中，因为其的分子刚性和疏水性，起到粘合脂筏中分子的作用。5.（1）（2）（3）（4）6.第十五章1.(略)28 3.(1)，(2)，(4)，(6)是还原糖；（3），（5），(7)，（8），（9），（10）是非还原糖。5.D-葡萄糖在不同条件下可得到两种结晶，α－型和β－型D-葡萄糖，其稳定性不同，熔点和比旋光度也不相同。但是不管开始时是α－型还是β－型，当它们溶于水放置一段时间后可达到溶液平衡，其比例保持恒定，其中α－型约为37%，β－型约为63%，开链式约0.1%，此时平衡体系的比旋光度恒定在+52.7°。6．（1）(2R,3R,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛（2）(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛（3）(2S,3R,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛28 9.果糖中的羰基碳具有前手性。10.没有游离的醛基和羰基。对映体略28 第十六章1．（1）α-螺旋：指多肽链骨架中源自的局部空间排列，并不涉及侧链的构象。多肽链主链围绕中心轴有规律的螺旋式上升，每隔3.6个氨基酸残基螺旋上升一圈，每个氨基酸残基向上平移0.15nm。（2）β-折叠：存在于各种天然蛋白质中的一种特定的瓦楞状立体结构，β-折叠层是两条或两条以上肽链并列在一起，彼此以氢键连接构成的层状结构。层状结构中的肽链彼此间或平行排列（N端同处一侧），或反平行排列（N端分处两侧），分别构成平行和反平行β-折叠。（3）三级结构：具有二级结构的一条多肽链，由于其序列上相隔较远的氨基酸残基侧链的相互作用，而进行范围广泛的盘曲与折叠，形成包括主、侧链在内的空间排列，这种在一条多肽链中所有原子在三维空间的整体排布称为三级结构。（4）等电点：对于每个蛋白都存在一个pH使它的表面净电荷为零即等电点。（5）变性：指蛋白质在某些物理和化学因素作用下其特定的空间构象被改变，从而导致其理化性质的改变和生物活性的丧失，这种现象称为蛋白质的变性。（6）酶的性质：酶是活细胞产生的具有催化能力的生物分子。2．酸性：天冬氨酸、谷氨酸碱性：赖氨酸、精氨酸、组氨酸中性：亮氨酸脯氨酸3．（1）（2）（3）（4）4．略28 5．(1)精氨酰组氨酸Arg-His（2）赖氨酰丝氨酰苏氨酸Lys-Ser-Thr（3）谷氨酰苯丙氨酰异亮氨酸Glu-Phe-Ile（4）酪氨酰缬氨酰甘氨酸Tyr-Val-Gly6．强酸：强碱：等电点：谷氨酸有两个羧基，谷氨酰胺有两个氨基。7．腺嘌呤(A)鸟嘌呤(G)28 胞嘧啶(C)胸腺嘧啶(T)尿嘧啶（U）8．（1）（2）（3）(4)(5)9．Ser-Ile-Arg-Val-Val-Pro-Tyr-Leu-Arg10．DNA相对分子质量大，含脱氧核糖核酸，有两条链，有胸腺嘧啶而RNA没有；RNA相对分子质量小，含核糖核酸，单链，有尿嘧啶而DNA没有。11．利用等电点时氨基酸和多肽在水溶液中溶解度最小的方法。先调PH=6.0,让甘氨酸先析出。溶液过滤得到甘氨酸。然后向剩下母液中加入氢氧化钠，调PH=9.8，赖氨酸从溶液中析出，过滤可得。12．略28 第十七章1，2．1）光照；2）[4+2]环加成，4n电环化；3）第1步加热（4n）体系顺选开环，第2步（4n+2）体系加热对选关环；4）[1,3]烷基异面迁移；5)[1,5]烷基同面迁移6）[3,3]迁移;7）[1,3]烷基异面迁移；8）a)加热对旋，b)[1,3]烷基同面迁移,构型翻转；9）c)[1,7]28 烷基迁移,d)[1,7]烷基迁移,e)4n体系光照对旋关环10）光照下发生两步反应，第一步是4n+2体系开环，第二步是甲基的[1，7H]迁移反应。28'