石油化工行业VOCs排放量计算办法.doc 49页

'附2石油化工行业VOCs排放量计算办法本办法所涉及监测和检测方法应符合相关标准规范要求。石化行业的VOCs排放源分为：设备动静密封点泄漏；有机液体储存与调和挥发损失；有机液体装卸挥发损失；废水集输、储存、处理处置过程逸散；燃烧烟气排放；工艺有组织排放；工艺无组织排放；采样过程排放；火炬排放；非正常工况（含开停工及维修）排放；冷却塔、循环水冷却系统释放；事故排放等12类源项。企业某个核算周期（以年计）VOCs排放量为：（公式1）式中：Em石化行业各源项污染源VOCs排放量，千克/年。各源项污染源的VOCs排放量应为该源项每一种污染物排放量的加和，见公式2：（公式2）式中：49 Ei某源项污染源排放的污染物i的排放量，千克/年（公式3）式中：Ei污染物i的排放量，千克/年；E排放源n,i含污染物i的第n个排放源的VOCs排放量，千克/年；N含污染物i的排放源总数；WFi流经或储存于排放源的物料中污染物i的平均质量分数；WFVOCs流经或储存于排放源的物料中VOCs的平均质量分数。有机液体储存与调和、装卸过程中涉及附表1中单一物质的，应按本办法进行单一污染物排放量核算，并可在VOCs总量中予以扣除。鼓励有条件的企业进行全过程单一污染物排放量核算。进入气相的VOCs，可按以下方法进行核算：VOCs排放量=废气处理设施未投用的排放量+废气处理设施投用但未收集的排放量+废气处理设施投用收集后未去除的排放量=VOCs产生量总量-废气处理设施投用收集且去除的量。一、设备动静密封点泄漏排放量核算49 结果的准确度从高到低排序为：实测法、相关方程法、筛选范围法、平均排放系数法。前三种方法是基于检测的核算方法，需获得检测仪器对物料的（合成）响应因子，见附录一。企业可根据自身LDAR开展情况，选择核算方法。（公式4）式中：E设备密封点的VOCs年排放量，千克/年；ti密封点i的运行时间段，小时/年；eTOCs,i密封点i的TOCs排放速率，千克/小时；WFVOCs,i运行时间段内流经密封点i的物料中VOCs的平均质量分数；WFTOC,i运行时间段内流经密封点i的物料中TOC的平均质量分数如未提供物料中VOCs的平均质量分数，则按1计。（一）排放速率。1.实测法。采用包袋法和大体积采样法对密封点进行实测，所得排放速率49 最接近真实排放情况，企业可选用该方法对密封点排放速率进行检测。1.相关方程法。（公式5）式中：eTOC密封点的TOC排放速率，千克/小时；SV修正后的净检测值，μmol/mol；e0,i密封点i的默认零值排放速率，千克/小时；ep,i密封点i的限定排放速率，千克/小时；ef,i密封点i的相关方程核算排放速率，千克/小时。各类型密封点的排放速率按表1计算。表1石油炼制和石油化工设备组件的设备排放速率a密封点类型默认零值排放速率（千克/小时/排放源）限定排放速率（千克/小时/排放源）相关方程b（千克/小时/排放源）>50000μmol/mol石油炼制的排放速率（炼油、营销终端和油气生产）阀门7.8E-060.142.29E-06×SV0.746泵2.4E-050.165.03E-05×SV0.610其它4.0E-060.111.36E-05×SV0.589连接件7.5E-060.0301.53E-06×SV0.735法兰3.1E-070.0844.61E-06×SV0.703开口阀或开口管线2.0E-060.0792.20E-06×SV0.704石油化工的排放速率气体阀门6.6E-070.111.87E-06×SV0.873液体阀门4.9E-070.156.41E-06×SV0.797轻液体泵c7.5E-060.621.90E-05×SV0.824连接件6.1E-070.223.05E-06×SV0.885注：表中涉及的千克/小时/排放源＝每个排放源每小时的TOC排放量（千克）。a：美国环保署，1995b报告的数据。对于密闭式的采样点，如果采样瓶连在采样口，则使用“连接件”的排放系数；如采样瓶未与采样口连接，则使用“开口管线”的排放系数。b：SV是检测设备测得的净检测值（SV，μmol/mol）；c：轻液体泵系数也可用于压缩机、泄压设备和重液体泵。49 1.筛选范围法。石油炼制工业排放速率计算公式：（公式6）石油化学工业排放速率计算公式：（公式7）式中：eTOC密封点的TOC排放速率，千克/小时；FA,i密封点i排放系数；WFTOC流经密封点i的物料中TOC的平均质量分数；WF甲烷流经密封点i的物料中甲烷的平均质量分数，最大取10%；Ni密封点的个数。表2筛选范围排放系数a设备类型介质石油炼制系数b石油化工系数c≥10000μmol/mol排放系数（千克/小时/排放源）<10000μmol/mol排放系数（千克/小时/排放源）≥10000μmol/mol排放系数（千克/小时/排放源）<10000μmol/mol排放系数（千克/小时/排放源）法兰、连接件所有0.03750.000060.1130.000081注：a：EPA，1995b报告的数据。b：这些系数是针对非甲烷有机化合物排放。c：这些系数是针对总有机化合物排放。筛选范围法用于核算某套装置不可达法兰或连接件的VOCs排放速率，需至少检测50%该装置的可达法兰或连接件，并且至少包含1个净检测值大于等于10000µmol/mol49 的点，以10000µmol/mol为界，分析已检测法兰或连接件净检测值可能≥10000µmol/mol的数量比例，将该比例应用到同一装置的不可达法兰或连接件，且按比例计算的大于等于10000µmol/mol的不可达点个数向上取整，采用表2系数并按公式6和公式7计算排放速率。1.平均排放系数法。未开展LDAR工作的企业，或不可达点（除符合筛选范围法适用范围的法兰和连接件外），应采用表3系数并按公式6和公式7计算排放速率。表3石油炼制和石油化工组件平均排放系数a设备类型介质石油炼制排放系数（千克/小时/排放源）b石油化工排放系数（千克/小时/排放源）c阀气体0.02680.00597轻液体0.01090.00403重液体0.000230.00023泵d轻液体0.1140.0199重液体0.0210.00862压缩机气体0.6360.228泄压设备气体0.160.104法兰、连接件所有0.000250.00183开口阀或开口管线所有0.00230.0017采样连接系统所有0.01500.0150注：对于表中涉及的千克/小时/排放源＝每个排放源每小时的TOC排放量（千克）。对于开放式的采样点，采用平均排放系数法计算排放量。如果采样过程中排出的置换残液或气未经处理直接排入环境，按照“取样连接系统”和“开口管线”排放系数分别计算并加和；如果企业有收集处理设施收集管线冲洗的残液或气体，并且运行效果良好，可按“开口阀或开口管线”排放系数进行计算。a：摘自EPA，1995b；b：石油炼制排放系数用于非甲烷有机化合物排放速率；c：石油化工排放系数用于TOC（包括甲烷）排放速率；d：轻液体泵密封的系数可以用于估算搅拌器密封的排放速率。49 （一）排放时间。采用中点法确定该密封点的排放时间，即第n次检测值代表时间段的起始点为第n-1次至第n次检测时间段的中点，终止点为第n次至第n+1次检测时间段的中点。发生泄漏修复的情况下，修复复测的时间点为泄漏时间段的终止点。二、有机液体储存与调和挥发损失（一）实测法。设有VOCs有机气体控制设施的储罐或罐区，其排放量应采用实测法核算，监测频次不少于1次/月。（公式8）式中：E储罐含有机气体控制设施的储罐VOCs年排放量千克/年；E计算量，i连接在有机气体控制设施i上的储罐的排放量，由公式法计算，千克/年；C入口,i有机气体控制设施i的入口VOCs浓度年平均值，毫克/标立方米；C出口,i有机气体控制设施i的出口VOCs浓度年平均值，毫克/标立方米；49 Qi有机气体控制设施i的出口流量，标立方米/小时；ti有机气体控制设施i的运行时间，小时/年。（一）公式法。该核算方法可应用于固定顶罐和浮顶罐。不适用于以下情况：所储物料组分不稳定或真实蒸汽压高于大气压、蒸气压未知或无法测量的；储罐浮盘设施失效的；其他不符合相关环保要求的。公式法核算过程采用美制单位。完成核算后，可将排放量的美制单位（磅）转为国际单位制（千克）。（公式9）式中：E储罐储罐的VOCs年排放量，千克/年；E固固定顶罐i的VOCs年排放量，千克/年；E浮浮顶罐i的VOCs年排放量，千克/年。1.固定顶罐总损失。（公式10）式中：E固固定顶罐总损失，磅/年；ES静置损失，磅/年，见公式11；EW工作损失，磅/年，见公式28。49 （1）静置损失，ES。（公式11）式中：ES静置损失（地下卧式罐的ES取0），磅/年；VV气相空间容积，立方英尺，见公式12；WV储藏气相密度，磅/立方英尺；KE气相空间膨胀因子，无量纲量；KS排放蒸气饱和因子，无量纲量。立式罐气相空间容积VV，通过公式12计算：（公式12）式中：VV气相空间容积，立方英尺；D罐径，英尺；HVO气相空间高度，英尺。卧式罐气相空间容积VV，通过公式13核算：（公式13）式中：VV固定顶罐蒸气空间体积，立方英尺；HVO蒸气实际空间高度（HVO=D），英尺；DE卧式罐有效直径，英尺；（公式14）49 A.气相空间膨胀因子KE（公式15）式中：KE气相空间膨胀因子，无量纲量；ΔTV日蒸气温度范围，兰氏度；TAX日最高环境温度，兰氏度；TAN日最低环境温度，兰氏度；α罐漆太阳能吸收率，无量纲量，见表4；I太阳辐射强度，英热/（平方英尺·天）；0.0018常数，（兰氏度）-1；0.72常数，无量纲量；0.028常数，兰氏度·平方英尺·天/英热。表4罐漆太阳能吸收率（α）序号罐漆颜色太阳能吸收因子序号罐漆颜色太阳能吸收因子1白色0.344浅灰色0.632铝色0.685中灰色0.743黑色0.976绿色0.91B.气相空间高度，HVO（公式16）式中：HVO气相空间高度，英尺；HS罐体高度，英尺；HL液体高度，英尺；49 HRO罐顶计量高度，英尺，锥顶罐见注释a，拱顶罐见注释b。公式16注释：a.对于锥顶罐，顶高度HRO核算方法如下：（公式17）式中：HRO罐顶计量高度，英尺；HR罐顶高度，英尺；（公式18）式中：SR罐锥顶斜率，英尺/英尺；如未知，则取0.0625；RS罐壳半径，英尺。b.对于拱顶罐，罐顶计量高度HRO核算方法如下：（公式19）式中：HRO罐顶计量高度，英尺；RS罐壳半径，英尺；HR罐顶高度，英尺；（公式20）RR罐拱顶半径，英尺；RS罐壳半径，英尺；49 RR的值一般介于0.8D-1.2D之间，其中D=2RS。如果RR未知，则用罐体直径代替。C.气相空间饱和因子，KS（公式21）式中：KS气相空间饱和因子，无量纲量；PVA日平均液面温度下的饱和蒸气压，磅/平方英寸（绝压），或参照公式26计算；HVO气相空间高度，英尺，见公式16；0.053常数，（磅/平方英寸（绝压）·英尺）-1。D.气相密度，WV（公式22）式中：WV气相密度，磅/立方英尺；MV气相分子质量，磅/磅-摩尔；R理想气体状态常数，10.741磅/（磅-摩尔·英尺·兰氏度）；PVA日平均液面温度下的饱和蒸气压，磅/平方英寸（绝压），见公式26；TLA日平均液体表面温度，兰氏度，取年平均实际储存温度，如无该数据，用公式23计算。49 公式22注释：a.日平均液体表面温度，TLA（公式23）（公式24）（公式25）式中：TLA日平均液体表面温度，兰氏度；TAA日平均环境温度，兰氏度；TAX计算月的日最高环境温度，兰氏度；TAN计算月的日最低环境温度，兰氏度。TB储液主体温度，兰氏度；α罐漆太阳能吸收率，无量纲量，见表4；I太阳辐射强度，英热/（平方英尺·天）。当TLA值无法取得时，可用表5计算。表5年平均储藏温度计算表罐体颜色年平均储藏温度，TS（华氏度）白TAA+0铝TAA+2.5灰TAA+3.5黑TAA+5.0注：此表格中TAA为年平均环境温度（华氏度）。E.真实蒸气压，PVA对于石油液体储料的日平均液体表面蒸气压，可通过公式26计算：（公式26）49 式中：A蒸气压公式中的常数，无量纲量；B蒸气压公式中的常数，兰氏度；TLA日平均液体表面温度，兰氏度；PVA日平均液体表面蒸气压，磅/平方英寸（绝压）。对于油品：对于原油：式中：RVP雷德蒸气压，磅/平方英寸；S10%蒸发量下ASTM蒸馏曲线斜率，°F/vol%。单一物质（如苯、对二甲苯）的日平均液体表面蒸气压，采用安托因方程计算。（公式27）式中：49 A、B、C为安托因常数；TLA日平均液体表面温度，摄氏度；PVA日平均液面温度下的饱和蒸气压，毫米汞柱。（1）工作损失，EW。（公式28）式中：EW工作损失，磅/年；MV气相分子量，磅/磅-摩尔；TLA日平均液体表面温度，兰氏度；PVA真实蒸气压，磅/平方英寸（绝压），见公式26；Q年周转量，桶/年；KP工作损失产品因子，无量纲量；对于原油KP=0.75；对于其它有机液体KP=1；KN工作排放周转（饱和）因子，无量纲量；当周转数＞36，KN=（180+N）/6N；当周转数≤36，KN=1；KB呼吸阀工作校正因子。呼吸阀工作时的校正因子，KB可用公式29和公式30计算：49 当（公式29）时（公式30）式中：KB呼吸阀校正因子，无量纲量；PI正常工况条件下气相空间压力，磅/平方英寸（表压）；PI是一个实际压力（表压），如果处在大气压下（不是真空或处在稳定压力下），PI为0；PA大气压，磅/平方英寸（绝压）；KN工作排放周转（饱和）因子，无量纲量，见公式28；PVA日平均液面温度下的蒸气压，磅/平方英寸（绝压），见公式26；PBP呼吸阀压力设定，磅/平方英寸（表压）。1.浮顶罐总损失。（公式31）式中：E浮浮顶罐总损失，磅/年；49 ER边缘密封损失，磅/年，见公式32；EWD挂壁损失，磅/年，见公式34；EF浮盘附件损失，磅/年，见公式35；ED浮盘缝隙损失（只限螺栓连接式的浮盘或浮顶），磅/年，见公式38。（1）边缘密封损失，ER。（公式32）式中：ER边缘密封损失，磅/年；KRa零风速边缘密封损失因子，磅-摩尔/英尺·年，见表6；KR有风时边缘密封损失因子，磅-摩尔/（迈n·英尺·年），见表6；v罐点平均环境风速，迈；n密封相关风速指数，无量纲量，见表6；P*蒸气压函数，无量纲量；（公式33）式中：PVA日平均液体表面蒸气压，磅/平方英寸（绝压），见公式26；49 PA大气压，磅/平方英寸（绝压）；D罐体直径，英尺；MV气相分子质量，磅/磅-摩尔；KC产品因子，原油0.4，其它挥发性有机液体1。表6浮顶罐边缘密封损失系数罐体类型密封KRa（磅-摩尔/英尺·年）KRb磅-摩尔/（迈n·英尺·年）n焊接机械式鞋形密封只有一级5.80.32.1边缘靴板1.60.31.6边缘刮板0.60.41.0液体镶嵌式（接触液面）只有一级1.60.31.5挡雨板0.70.31.2边缘刮板0.30.60.3气体镶嵌式（不接触液面）只有一级6.70.23.0挡雨板3.30.13.0边缘刮板2.20.0034.3铆接机械式鞋形密封只有一级10.80.42.0边缘靴板9.20.21.9边缘刮板1.10.31.5注：表中边缘密封损失因子kra，krb，n只适用于风速6.8米/秒以下（1）挂壁损失，EWD。（公式34）式中：EWD挂壁损失，磅/年；Q年周转量，桶/年；CS罐体油垢因子，见表7；WL有机液体密度，磅/加仑，部分物料参数见49 附表2；D罐体直径，英尺；0.943常数，1000立方英尺·加仑/桶2；NC固定顶支撑柱数量（对于自支撑固定浮顶或外浮顶罐：NC=0。），无量纲量；FC有效柱直径，取值1。表7储罐罐壁油垢因子介质罐壁状况（桶/1000平方英尺）轻锈中锈重锈汽油0.00150.00750.15原油0.0060.030.6其它油品0.00150.00750.15备注：储罐内壁平均3年以上（包括3年）除锈一次，为重锈；平均两年除锈一次，为中锈；平均每年除锈一次，为轻绣。（1）浮盘附件损失，EF。（公式35）式中：EF浮盘附件损失，磅/年；FF总浮盘附件损失因子，磅-摩尔/年；（公式36）式中：NFi某类浮盘附件数，无量纲量；KFi某类附件损失因子，磅-摩尔/年，见公式37；nf某类的附件总数，无量纲量；P*，MV，KC的定义见公式26。FF的值可由罐体实际参数中附件种类数（NF49 ）乘以每一种附件的损失因子（KF）计算。对于浮盘附件，KFi可由公式37计算：（公式37）式中：KFi浮盘附件损失因子，磅-摩尔/年；KFai无风情况下浮盘附件损失因子，磅-摩尔/年，见表8；KFbi有风情况下浮盘附件损失因子，磅-摩尔/（迈m·年），见表8；mi某类浮盘损失因子，无量纲量，见表8；Kv附件风速修正因子，无量纲量（外浮顶罐，Kv=0.7；内浮顶罐和穹顶外浮顶罐，Kv=0）；v平均气压平均风速，迈。表8浮顶罐浮盘附件损失系数表附件状态kfa（磅-摩尔/年）kfb（磅-摩尔/（迈n·年））m人孔螺栓固定盖子，有密封件1.600无螺栓固定盖子，无密封件365.91.2无螺栓固定盖子，有密封件315.21.3计量井螺栓固定盖子，有密封件2.800无螺栓固定盖子，无密封件145.41.1无螺栓固定盖子，有密封件4.3170.38支柱井内嵌式柱形滑盖，有密封件33//内嵌式柱形滑盖，无密封件51//管柱式滑盖，有密封件25//管柱式挠性纤维衬套密封10//取样管/井有槽管式滑盖/重加权，有密封件0.470.020.97有槽管式滑盖/重加权，无密封件2.300切膜纤维密封（开度10%）1249 有槽导杆和取样井无密封件滑盖（不带浮球）432701.4有密封件滑盖（不带浮球）无密封件滑盖（带浮球）31362.0有密封件滑盖（带浮球）有密封件滑盖（带导杆凸轮）41481.4有密封件滑盖（带导杆衬套）11461.4有密封件滑盖（带导杆衬套及凸轮）8.34.41.6有密封件滑盖（带浮球和导杆凸轮）217.91.8有密封件滑盖（带浮球、衬套和凸轮）119.90.89无槽导杆和取样井无衬垫滑盖311501.4无衬垫滑盖带导杆252.22.1衬套衬垫带滑盖25132.2有衬垫滑盖带凸轮143.70.78有衬垫滑盖带衬套8.6120.81呼吸阀附重加权，未加密封件7.80.014.0附重加权，加密封件6.21.20.94浮盘支柱可调式（浮筒区域）有密封件1.30.080.65可调式（浮筒区域）无密封件2.00.370.91可调式（中心区域）有密封件0.530.110.13可调式（中心区域）无密封件0.820.530.14可调式，双层浮顶0.820.530.14可调式（浮筒区域），衬垫1.20.140.65可调式（中心区域），衬垫0.490.160.14固定式000边缘通气阀配重机械驱动机构，有密封件0.710.11.0配重机械驱动机构，无密封件0.681.81.0楼梯井滑盖，有密封件98滑盖，无密封件56浮盘排水/1.2注：表中浮盘附件密封损失因子kra，krb，n只适用于风速6.8米/秒以下（1）浮盘缝隙损失，ED。螺栓固定的浮盘存在盘缝损失，由公式38计算：（公式38）式中：49 KD盘缝损耗单位缝长因子，0.14磅-摩尔/（英尺·年）；SD盘缝长度因子，英尺/平方英尺，为浮盘缝隙长度与浮盘面积的比值，见表9；D，P*，MV和KC的定义见公式32。表9盘缝长度因子序号浮盘构造盘缝长度因子1浮筒式浮盘4.82双层板式浮盘0.8一、有机液体装卸挥发损失（一）实测法。（公式39）（公式40）（公式41）（公式42）（公式43）式中：E装卸装载过程VOCs年排放量，千克/年；E0装载物料的VOCs理论挥发量，千克/年；E1进入有机气体控制设施的VOCs量，千克/年；E2从有机气体控制设施出口排入大气的VOCs量，千克/年；49 Q物料年周转量，立方米/年；Q1有机气体控制设施入口气体流量，标立方米/小时；如未检测，可等同于出口流量；Q2有机气体控制设施出口气体流量，标立方米/小时；C0装载罐车气、液相处于平衡状态，将挥发物料看做理想气体下的物料密度，千克/立方米；C1有机气体控制设施入口VOCs浓度，毫克/标立方米；C2有机气体控制设施出口VOCs浓度，毫克/标立方米；t投用有机气体控制设施实际年投用时间，小时；T实际装载温度，开氏度；PT温度T时装载物料的真实蒸气压，千帕；M油气的分子量，克/摩尔；R理想气体常数，8.314焦耳/（摩尔·开氏度）。若无法监测有机气体控制设施进、出口浓度时，对于挥发油气进行回收再利用的回收设施，可采用收集的物料量表示经油气处理系统处理掉的物料量（即：Q1-Q2）。（一）公式法。（公式44）（49 公式45）（公式46）（公式47）（公式48）式中：LL装载损失排放因子，千克/立方米；η总总控制效率，%，见表10；η收集收集效率，%；η处理处理效率，%；η投用投用效率，%；t投用有机气体控制设施实际年投用时间，小时；t理论伴随油气装载过程理论运行时间，小时。表10装载总控制效率取值表取值条件效率装载系统未设蒸气平衡/处理系统0（总控制效率）真空装载且保持真空度小于-0.37千帕100%（收集效率）罐车与油气收集系统法兰、硬管螺栓连接100%（收集效率）其他情况按公式45计算1.公路、铁路装载损失排放因子。（公式49）式中：S饱和因子，代表排出的挥发性有机物接近饱和的程度，见表11；C0装载罐车气、液相处于平衡状态，将挥发性物料视为理想气体下的密度，千克/立方米；见公式43。表11公路、铁路装载损失计算中饱和因子操作方式饱和因子s49 底部/液下装载新罐车或清洗后的罐车0.5正常工况（普通）的罐车1.0喷溅式装载新罐车或清洗后的罐车1.45正常工况（普通）的罐车1.01.船舶装载损失排放因子。（1）船舶装载原油时：（公式50）式中：LA已有排放因子，千克/立方米，见表12；LG生成排放因子，千克/立方米，见公式51。表12装载原油时的已有排放因子LA船舱情况上次装载已有排放因子LA（千克/立方米）未清洗挥发性物质a0.103装有压舱物挥发性物质0.055清洗后/无油品蒸气挥发性物质0.040任何状态不挥发物质0.040注：a：指真实蒸气压大于10千帕的物质。生成排放因子LG：（公式51）式中：LG生成排放因子，千克/立方米；PT温度T时装载原油的饱和蒸气压，千帕；M蒸气的分子量，克/摩尔；G蒸气增长因子1.02，无量纲量；T装载时蒸气温度，开氏度；R理想气体常数，8.314焦耳/（摩尔·开氏度）。（2）船舶装载汽油时：船舶装载汽油的损失排放因子LL见表13。49 表13船舶装载汽油时损失排放因子LL舱体情况上次装载物油轮/远洋驳船a（千克/立方米）驳船b（千克/立方米）未清洗挥发性物质0.3150.465装有压舱物挥发性物质0.205驳船不压舱清洗后挥发性物质0.180无数据无油品蒸气c挥发性物质0.085无数据任何状态不挥发物质0.085无数据无油品蒸气任何货物无数据0.245典型总体状况d任何货物0.2150.410注：a：远洋驳船（船舱深度12.2米）表现出排放水平与油轮相似。b：驳船（船舱深度3.0-3.7米）则表现出更高的排放水平。c：指从未装载挥发性液体，舱体内部没有VOCs蒸气。d：基于测试船只中41%的船舱未清洁、11%船舱进行了压舱、24%的船舱进行了清洁、24%为无蒸气。驳船中76%为未清洁。（1）船舶装载汽油和原油以外的产品时：装载损失排放因子LL可利用公式49计算，饱和因子s取值见表14。表14船舶装载汽油和原油以外油品时的饱和因子s交通工具操作方式饱和因子s水运轮船液下装载（国际）0.2驳船液下装载（国内）0.5（二）排放系数法。按公式44核算排放量，典型的公路及铁路装载特定情况下装载损耗排放因子LL的取值见表15和表16。1.公路及铁路装载。表15铁路和公路装载损失排放因子（千克/立方米）装载物料底部/液下装载喷溅装载新罐车或清洗后的罐车正常工况（普通）的罐车新罐车或清洗后的罐车正常工况（普通）的罐车汽油0.8121.6242.3551.624煤油0.5181.0361.5031.036柴油0.0760.1520.2200.152轻石脑油1.1372.2753.2982.27549 重石脑油0.4260.8511.2340.851原油0.2760.5520.8000.552轻污油0.5591.1181.6211.118重污油0.3620.7241.0490.724注：基于设计或标准中雷德蒸气压最大值计算，装载温度取25摄氏度。1.船舶装载。表16船舶装载损失排放因子a（千克/立方米）排放源汽油b原油航空油（JP4）航空煤油（普通）燃料油（柴油）渣油远洋驳船表130.0730.0600.000630.000550.000004驳船表130.120.150.00160.00140.000011注：a：排放因子基于16摄氏度油品获取，表中汽油的雷德蒸气压为69千帕。原油的雷德蒸气压为34千帕。b：汽油损失排放因子从表13中选取。二、废水集输、储存、处理处置过程逸散废水集输、储存、处理处置过程VOCs排放量核算方法主要包括实测法、物料衡算法和排放系数法，见表17。核算过程需各种方法配合使用。表17废水收集和处理设施VOCs排放量核算方法核算方法适用范围实测法加盖并设废气处理设施的废水收集和处理设施（不包括生化处理装置）物料衡算法未加盖或加盖但废气未收集处理、加盖处理但排气口未监测的废水收集和处理设施（不包括生化处理装置）排放系数法未加盖或加盖并设废气处理设施的废水收集和处理设施（一）实测法。49 适用于加盖并设废气处理设施的废水收集和处理系统，通过测定废气处理设施出口废气流量、VOCs浓度、废气回收处理装置的收集效率、去除效率、设施投用率等计算VOCs排放量。（公式52）（公式53）（公式54）式中：E废水挥发性有机物逸散量，千克/年；Qw,j废水收集、处理系统j工段的废水流量，立方米/小时；VOCsj,进水废水收集、处理系统j工段进水中的挥发性有机物浓度，毫克/升；VOCsj,出水废水收集、处理系统j工段出水中的挥发性有机物浓度，毫克/升；t未投用j工段未被废气处理设施收集处理的小时数，小时；t投用j工段被废气处理设施收集处理的小时数，小时；n废水收集、处理系统工段个数；m加盖并设废气处理设施的收集和处理系统工49 段个数；Qg废气处理设施进口废气处理流量，立方米/小时；VOCs进气废气处理设施进口挥发性有机物浓度，毫克/立方米；VOCs出气废气处理设施出口挥发性有机物浓度，毫克/立方米；η收集效率加盖收集进入废气处理设施挥发性有机物的收集效率，%；η去除效率废气处理设施挥发性有机物的去除效率，%。（一）物料衡算法。（公式55）式中：E油相收集系统集水井、处理系统浮选池和隔油池中油层的VOCs排放量，千克/年，见公式10，无浮油真实蒸气压的，按85千帕计算；E水相废水收集支线和废水处理厂水相中VOCs排放量，千克/年，见公式56。（公式56）49 式中：E水相废水收集或处理设施的挥发性有机物年排放量，千克/年；Qi废水收集或处理设施i的废水流量，立方米/小时；EVOCs进水,i废水收集或处理设施i进水中的逸散性挥发性有机物浓度，毫克/升；参照《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》HJ501－2009中可吹脱有机碳（POC）的测试和计算方法，其中POC为总有机碳（TOC）与不可吹脱有机碳（NPOC）的差值；EVOCs出水,i废水收集或处理设施i出水中的逸散性挥发性有机物浓度，毫克/升；ti废气处理设施i的年运行时间，小时/年。（一）排放系数法。（公式57）式中：S排放系数，千克/立方米，见表18；Qi废水处理设施i的处理量，立方米/小时；ti废水处理设施i的年运行时间，小时/年。表18石化废水处理设施VOCs排放量排放系数法适用范围备注49 单位排放强度（千克/立方米）废水收集系统及油水分离0.6排放量（千克）=排放系数×废水处理量（立方米）废水处理厂-废水处理设施a0.005排放量（千克）=排放系数×废水处理量（立方米）注：a：废水处理设施指除收集系统及油水分离外的其他处理设施。一、燃烧烟气排放（一）实测法。（公式58）式中：E燃烧燃烧烟气VOCs的排放速率，千克/年；N每年测量次数，次/年，（如自动检测仪每1小时记录1次测量值，则N=8760）；n测量次数，第n次测量；Qn第n次测量时的烟气流量（干基），标立方米/小时；Cn第n次测量时排放口的VOCs浓度，毫克/标立方米；t两次测量之间间隔的时长，小时。（二）排放系数法。（公式59）式中：49 Qfuel,i燃料i的消耗量，煤（吨/小时）、天然气（立方米/小时）、液化石油气（立方米/小时，液态）；EFi燃料i的排放系数，千克/单位燃料消耗，见表19；t装置的年运行时间，小时/年。表19燃料VOCs排放系数燃料类型锅炉形式排放系数（千克/吨-煤）烟煤和亚烟煤a煤粉炉，固态排渣0.030煤粉炉，液态排渣0.020旋风炉0.055抛煤机链条炉排炉0.025上方给料炉排炉0.025下方给料炉排炉0.650手烧炉5.000流化床锅炉0.025褐煤a煤粉炉，固态排渣，切圆燃烧0.020旋风炉0.035抛煤机链条炉排炉0.015上部给料链条炉排炉0.015常压流化床锅炉0.015无烟煤b炉排炉0.150燃油a电站锅炉0.038（千克/吨-油）工业燃油锅炉0.140（千克/吨-油）工业燃馏分油锅炉0.100（千克/吨-油）天然气b-1.762E-04(千克/立方米天然气)丁烷b-0.132（千克/立方米液化石油气，液态）丙烷b-0.120（千克/立方米液化石油气，液态）注：a：此处排放系数以总非甲烷有机物（TNMOC）代替VOCs；b：此处排放系数以总有机化合物（TOC）代替VOCs。49 一、工艺有组织排放（一）实测法。（公式60）式中：E有组织有组织排放工艺废气的VOCs年排放量，千克/年；N每年测量次数，次/年，（如自动检测仪每1小时记录1次测量值，则N=8760）；n测量次数，第n次测量；Qn第n次测量时排放口的废气流量（干基），标立方米/小时；Cn第n次测量时排放口的VOCs浓度（干基），毫克/标立方米；t两次测量之间间隔的时长，小时。（二）物料衡算法。没有化学反应的操作单元或过程的VOCs排放量可用核算：（公式61）式中：∑G排放单元或过程VOCs年排放量，千克/年；49 ∑G进料单元或过程进料量，千克/年；∑G产（副）品单元或过程产品和副产品量，千克/年；∑G废物单元或过程排放液体及固体废物量，千克/年；∑G回收单元或过程回收的物料量，千克/年。采用物料平衡法核算VOCs排放量时，需分析生产工艺过程、物料组成、产品（副产品）转化率、污染物控制指标基本运行参数。（一）排放系数法。用于延迟焦化装置开焦炭塔之前的VOCs排放量核算。（公式62）式中：E有组织延迟焦化装置焦炭塔VOCs年排放量，千克/年；ti延迟焦化装置i的年运行时间，小时/年；ri延迟焦化装置i的生焦周期，次/小时；EF排放系数，千克/（单塔·单次循环），取25.9；Ni延迟焦化装置i的单次循环焦炭塔个数。49 一、工艺无组织排放排放系数法适用于延迟焦化装置切焦过程的VOCs排放量核算。（公式63）式中：E无组织延迟焦化装置切焦过程VOCs年排放量，千克/年；Flow进料,i延迟焦化装置i的进料量，吨/小时；EFVOCs排放系数，吨/吨-装置进料，取1.63E-04；ti延迟焦化装置i的年运行时间，小时/年。二、采样过程排放采样过程的排放量核算依据设备动静密封点的核算方法。密闭式采样或等效设施的排放速率可采用相关方程法，见公式5和表1。采样瓶与采样口连接的，采用“连接件”系数核算排放量；采样瓶不与采样口连接的，采用“开口管线”系数核算排放量。开口式采样的排放速率应采用平均排放系数法，见表3和公式6。49 采样过程中排出的置换残液或气未经处理直接排入环境的，采用“采样连接系统”和“开口管线”系数分别核算排放量；置换残液或气排入收集处理设施的，采用“开口管线”系数核算排放量。一、火炬排放（一）基于火炬的物料衡算法。（公式64）式中：E火炬，i火炬i的VOCs排放量，千克/年；n测量序数，第n次测量；N年测量次数或火炬每次工作时的测量次数；Qn第n次测量时火炬气的流量，立方米/小时；tn第n次测量时火炬的工作时间，小时；Cn第n次测量时VOCs的体积分数；Mn第n次测量时VOCs的分子量，千克/千摩尔；22.4摩尔体积转换系数，立方米/千摩尔；Feff火炬的燃烧效率，%。本方法需对进入火炬气体的成分和流量进行连续测量。当火炬非连续工作时，在火炬工作状态下应至少每3小时取样分析一次。本方法假定火炬正常操作过程中Feff＞98%。部分条件下需修正火炬排放效率，见表20。49 表20火炬的燃烧效率取值火炬工况助燃气体类型火炬操作条件火炬燃烧效率正常无助燃A.火炬气体的净热值≥7.45MJ/m3；B.当直径≥DN80 mm、氢含量≥8%（体积百分数）时，出口流速＜37.2 m/s且＜Vmax；C.出口流速＜18.3 m/s，但当燃烧气体的净热值＞37.3 MJ/m3时，允许排放流速≥18.3 m/s，但应＜Vmax且＜122 m/s98%蒸汽助燃A.火炬气体的净热值≥11.2MJ/m3B.出口流速＜18.3 m/s，但当燃烧气体的净热值＞37.3 MJ/m3时，允许排放流速≥18.3 m/s，但应＜Vmax且＜122 m/s；C.蒸汽/气体≤498%空气助燃A.火炬气体的净热值≥11.2MJ/m3；B.出口流速＜Vmax98%非正常无助燃不满足火炬气净热值、出口流速的条件93%蒸汽助燃不满足火炬气净热值、出口流速的条件93%不满足蒸汽与气体比值的条件80%空气助燃不满足火炬气净热值、出口流速的条件93%故障火炬气流量超过设计值、火炬故障停用或未投用0%（一）基于装置的物料衡算法。（公式65）式中：E火炬火炬系统的VOCs年排放量，千克/年；N每年排放次数，次/年；n排放次数，第n次排放；Qn第n次排放时的排入火炬的总废气量（干基），千克；Feff火炬燃烧效率。49 本方法适用于未对火炬进行实际测量的情况，假定火炬燃烧效率为80%。（一）基于热值的排放系数法。（公式66）式中：E火炬，i火炬i的VOCs排放量，千克/年；n测量序数，第n次测量；N年测量次数或火炬每次工作时的测量次数；Qn第n次测量时火炬气的体积流量，立方米/小时；tn第n次测量时火炬的工作时间，小时；LHVn第n次测量时火炬气的低热值，兆焦耳/立方米；EFVOCs的排放系数，千克/兆焦，成分是总烃（以甲烷计）的情况下，系数取6.02E-05。测量气体体积应和测定气体热值的标准条件相同。火炬停用或故障时，公式66应乘以1/（1-Feff），其中Feff默认值取98%。二、非正常工况（含开停工及维修）排放除火炬系统按公式64和公式66核算VOCs排放量时，开停工过程的VOCs排放量可不重复核算外，均应单独核算。49 （一）公式法（气体加工容器）。（公式67）E开停工开停工过程的VOCs排放量，千克/年；PV泄压气体排入大气时容器的表压，千帕T泄压气体排入大气时容器的温度，开氏度；Vv容器的体积，立方米；f空置容器的体积空置分数，除去填料、催化剂或塔盘等所占体积后剩余体积的百分数，在容器中不存在内构件时，取1；C泄压气体中VOCs的浓度，毫克/标立方米；i每年的开停工次数。（二）公式法（液体加工容器）。（公式68）式中：E开停工开停工过程的VOCs排放量，千克/年；Vv容器的体积，立方米；V′容器内填料、催化剂或塔盘等所占体积分数，在容器中不存在内构件时，取0；f1容器吹扫前液体薄层或残留液体的体积49 分数，取值在0.1%至1%之间；d液体的密度，千克/立方米；WF容器内VOCs的质量分数；f2液体薄层或残留液体被吹扫至火炬或其它处理设施的质量分数；Eeff火炬或处理设施的效率%，其中火炬效率可在九火炬排放中查找，处理设施的效率采用实测值。一、冷却塔、循环水冷却系统释放（一）物料衡算法。（公式69）式中：E冷却塔冷却塔VOCs排放量，千克/年；Qi冷却塔i的循环水流量，立方米/小时；EVOCs入口冷却水暴露空气前EVOCs的浓度，毫克/升；EVOCs出口冷却水暴露空气后EVOCs的浓度，毫克/升；ti冷却塔i的年运行时间，小时/年；EVOCs入口和EVOCs出口有多组检测数据的，取平均值。公式69假定冷却水补水与蒸发损失、风吹损失相等且冷却49 塔进出流速不变。（一）排放系数法。无循环水检测数据时，可采用排放系数法进行核算：（公式70）式中：E冷却塔冷却塔VOCs年排放量，千克/年；Flow冷却水,i冷却塔i的循环水量，立方米/小时；EFVOCs排放系数，千克/立方米-循环水，取7.19E-04；ti冷却塔i的年运行时间，小时/年。二、事故排放（一）工艺装置事故。在工艺装置处于正常运行状态下使用特定排放系数或本书提供的其他方法进行排放量计算时，均应考虑工艺装置的去除效率。表21提供了催化裂化装置和焦化装置默认去除效率和事故状态下的修正系数。如果控制状态的排放量数据已知，则事故状态或停机状态下的非控制排放量可使用公式71进行计算。（公式71）49 式中：E事故,i事故状态或停机状态下污染物i的排放量，千克/事件；e事故,i根据测量数据或现场的排放测试数据得出的控制状态下的污染物i的排放速率，千克/小时；EMi基于21工艺装置中污染物i的受控排放乘数；t事故持续时间，小时/事件。表21工艺装置的效率及工艺装置事故乘数污染源/工艺装置描述污染物种类a工艺装置效率b/%受控排放的乘数c催化裂化或焦化/静电除尘PM、金属HAP9212.5VOCs、有机HAP01催化裂化或焦化/锅炉VOCs、多数有机HAP98%50PAH、甲醛～100%0.5注：a污染物种类。仅列出受工艺装置影响的污染物。对其他污染物，假定工艺装置的去除效率为0%且排放倍数为1。b工艺装置效率。负值表示工艺装置会造成某种污染物的增加。c受控排放的乘数。提高控制状态排放系数使之能反应事故状态的排放，该乘数=1/（1−工艺装置效率）。（一）容器超压排放。如容器超压排放气体送入火炬，并且对进入火炬气体进行监测，并选择合适的方法进行排放量估算，则可不单独计算容器超压，否则需单独计算容器超压排放的VOCs。（二）喷溅。喷溅出的液体蒸发分为闪蒸蒸发、热量蒸发和质量蒸发三种，其蒸发总量为这三种蒸发之和，可用以下公式进行排放量计算。49 （1）闪蒸量的估算。过热液体闪蒸量可按下式估算：（公式72）式中：Q1闪蒸量，千克/秒；WT液体泄漏总量，千克；t1闪蒸蒸发时间，秒；F蒸发的液体占液体总量的比例；按下式计算：（公式73）式中：CP液体的定压比热，焦耳/（千克·开氏度）；TL泄漏前液体的温度，开氏度；Tb液体在常压下的沸点，开氏度；H液体的气化热，焦耳/千克。（2）热量蒸发估算。热量蒸发的蒸发速度Q2按下式计算：（公式74）式中：Q2热量蒸发速度，千克/秒；λ表面热导系数，瓦/（米·开氏度）；T0环境温度，开氏度；49 Tb沸点温度，开氏度；S液池面积，平方米；H液体气化热，焦耳/千克；a表面热扩散系数（见表22），平方米/秒；t蒸发时间，秒。（3）质量蒸发估算。质量蒸发速度Q3：（公式75）式中：Q3质量蒸发速度，千克/秒；a，n大气稳定度系数，见表23；P液体表面蒸汽压，帕；R气体常数，焦耳/摩尔·开氏度；M分子量，克/摩尔；T0环境温度，开氏度；u风速，米/秒；r液池半径，米。有围堰时，以围堰最大等效半径为液池半径；无围堰时，设定液体瞬间扩散到最小厚度时，推算液池等效半径。（4）液体蒸发总量的计算。（公式76）式中：49 WP 液体蒸发总量，千克；Q1闪蒸蒸发液体量，千克；Q2热量蒸发速率，千克/秒；t1闪蒸蒸发时间，秒；t2热量蒸发时间，秒；Q3质量蒸发速率，千克/秒；t3从液体泄漏到液体全部处理完毕的时间，秒。表22某些地面的热传递性质地面情况λ/[瓦/（米·开氏度）]a/（平方米/秒）水泥1.11.29×10−7土地（含水8%）0.94.3×10−7干阔土地0.32.3×10−7湿地0.63.3×10−7砂砾地2.511.0×10−7表23液池蒸发模式参数稳定度条件na不稳定（A，B）0.23.846 ×10−3中性（D）0.254.685 ×10−3稳定（E，F）0.35.285 ×10−349 附录附录一响应因子确定根据物料的组分及浓度，查阅仪器制造商提供的数据或按照HJ733中3.2.1规定的方法通过实验确定仪器对各组分的响应因子。如果各组分的响应因子在泄漏定义浓度到仪器最大测量值范围内均小于3，则不需要修正检测值；如果有一种或多种组分的响应系数大于等于3，则需要按照公式77计算检测仪器对物料的合成响应因子。RFm＜3，不需要修正检测值；3≤RFm＜10，需要修正检测值；如果RFm≥10，则需要更换仪器或选择其它校准气体校准仪器，并测定新响应因子，直到物料响应因子RFm＜10为止。（公式77）式中：RFm物料合成响应因子；RFi组分i的响应因子；Xi组分i占物料中TOC的摩尔百分数。（公式78）式中：SV修正后的净检测值，μmol/mol；SV0净检测值，μmol/mol；49 附录二废气流量干基、标准状态转化Qn第n次测量时的气体流量（干基），标立方米/小时；Qact第n次测量时的气体流量，立方米；fH2O第n次测量时烟气的含水量，体积分数（%V）；T0标准状态下温度，273.15K；Tn第n次测量时的温度，开氏度；Pn第n次测量时的平均压力，千帕；P0标准状态下压力，101.325千帕；49 附表附表1需单独核算的污染物序号污染物污染当量值（千克）1苯0.052甲苯0.183二甲苯0.274丙烯醛0.065甲醇0.676酚类0.357苯胺类0.218氯苯类0.729硝基苯0.1710丙烯氢0.2211二甲二硫0.2812苯乙烯2513二硫化碳2014苯并[a]芘0.000002附表2存储物料理化参数（部分）油品名称液体密度（吨/立方米）温度（℃）真实蒸气压（千帕）15.6°C时油气分子量（克/摩尔）轻质原油0.8637.86550重质原油0.8637.84550汽油0.7737.88568轻石脑油0.7237.810080重石脑油0.7237.84080航煤0.7837.830140柴油0.8437.87140烷基化油0.737.88068抽余油0.6737.88080污油0.7737.88568热蜡油0.881000.67190热渣油0.921000.39190注：表中的真实蒸气压取值为理论计算的最大值附表3单位换算表类别单位换算长度1米=4.2808英尺体积1立方米=264.2加仑1立方米=6.28桶49 1立方米=45.41立方英尺质量1千克=2.20磅密度1克/立方米=8.44磅/加仑1克/立方米=0.00006磅/立方英尺压力1千帕=7.5毫米汞柱1千帕=0.145磅/平方英寸（绝压）风速1米/秒=2.24迈边缘密封损失系数1摩尔/（米·年）=0.67磅-摩尔/（英尺·年）油垢因子1立方米/1000平方米=0.58桶/1000平方英尺太阳辐射因子1瓦/平方米=4.711英热/（平方英尺·天）49'