《高分子材料》课后习题参考.doc 17页

'1绪论Q1.总结高分子材料(塑料和橡胶）在发展过程中的标志性事件：（1）最早被应用的塑料（2）第一种人工合成树脂（3）是谁最早提出了高分子的概念（4）HDPE和PP的合成方法是谁发明的（5）是什么发现导致了近现代意义橡胶工业的诞生？1.（1）19世纪中叶，以天然纤维素为原料，经硝酸硝化樟脑丸增塑，制得了赛璐珞塑料，被用来制作台球。（2）1907年比利时人雷奥·比克兰德应用苯酚和甲醛制备了第一种人工合成树脂—酚醛树脂（PF），俗称电木。（3）1920年，德国化学家Dr.HermannStaudinger首先提出了高分子的概念（4）1953年，德国K.Ziegler以TiCl4-Al(C2H5)3做引发剂，在60～90℃，0.2～1.5MPa条件下，合成了HDPE；1954年，意大利G.Natta以TiCl3-AlEt3做引发剂，合成了等规聚丙烯。两人因此获得了诺贝尔奖。（5）1839年美国人Goodyear发明了橡胶的硫化，1826年英国人汉考克发明了双辊开炼机，这两项发明使橡胶的应用得到了突破性的进展，奠定了现代橡胶加工业的基础。Q2.树脂、通用塑料、工程塑料的定义。化工辞典中的树脂定义：为半固态、固态或假固态的不定型有机物质，一般是高分子物质，透明或不透明。无固定熔点，有软化点和熔融范围，在应力作用下有流动趋向。受热、变软并渐渐熔化，熔化时发粘，不导电，大多不溶于水，可溶于有机溶剂如乙醇、乙醚等，根据来源可分成天然树脂、合成树脂、人造树脂，根据受热后的饿性能变化可分成热定型树脂、热固性树脂，此外还可根据溶解度分成水溶性树脂、醇溶性树脂、油溶性树脂。通用塑料：按塑料的使用范围和用途分类，具有产量大、用途广、价格低、性能一般的特点，主要用于非结构材料。常见的有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）。工程塑料：具有较高的力学性能，能够经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件，并在此条件下长时间使用的塑料，可作为结构材料。又可分为通用工程塑料（如聚酰胺PA，聚碳酸酯PC）和特种工程塑料（如聚酰亚胺PI，聚苯硫醚PPS）。Q3.弹性体、天然橡胶、合成橡胶，通用橡胶、特种橡胶的定义。弹性体：是一类线形柔性高分子聚合物。特点：①在外力作用下可产生大的形变②除去外力后能迅速恢复原状天然橡胶：指从植物（巴西橡胶树，银菊，橡胶草）中获得的橡胶，主要成分顺式聚1，4-异戊二烯。合成橡胶（syntheticrubber）：以合成高分子化合物为基础的具有可逆形变的高弹性材料，包括通用合成橡胶和特种合成橡胶。通用橡胶：主要指用于轮胎制造和民用产品方面的橡胶，产量占合成橡胶的50％以上，包括顺丁橡胶，丁苯橡胶，乙丙橡胶，丁基橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶。特种橡胶：指具有特殊性能和特殊用途能适应苛刻条件下使用的合成橡胶，包括硅橡胶，氢化丁腈橡胶，氟橡胶，丙烯酸酯橡胶，氯醚橡胶等。 2.1聚乙烯Q1.总结LDPE、HDPE和LLDPE结构性能区别.LDPE主链上存在大量长支链和短支链；HDPE主链含少量短支链；LLDPE主链上存在大量短支链（与LDPE相当）。由于支链的存在及支化程度的不同，导致性能上的差异。支链的存在影响分子链的反复折叠和紧密堆砌，导致密度降低，结晶度减小，熔点，强度，拉伸模量降低。Q2.从微观结构因素分析，为什么交联PE的力学性能有大幅度的提高。通过查阅文献分析一下PE的结构对PE交联反应的影响及其机理。PE力学性能低主要是由于分子间作用低，而交联的PE只要是用化学（过氧化物交联或硅烷交联）或辐射方法通过交联，形成网状结构的热固性塑料，分布越集中，分子间作用力提高，使密度增大，相对分子量变大，支化变少，从而抗冲击，抗蠕动抗应力好。辐射交联光交联光交联是通过光引发剂吸收光能量后转变为激发态，然后在聚乙烯链上夺氢产生自由基而引发聚乙烯交联的。过氧化物交联 【1】刘新民.交联聚乙烯的实验研究.青岛：中国海洋大学，2003.Q3.通过查阅文献并结合课上所学知识，从LLDPE的分子结构特征分析为什么LLDPE的耐环境应力开裂性能要高于HDPE和LDPE。所谓环境应力开裂(ESC)是指材料在环境因素和应力因素协同作用下发生开裂的情况。影响聚乙烯耐环境应力开裂（ESCR）性能的因素很多，主要有：分子量及其分布，密度和结晶度，分子链结构，聚合物组分及成型加工工艺。①分子量及其分布。一般认为PE的分子量越大（熔体流动速率越小），分子链越长，晶片间系带分子数越多，ESCR性越好。分子量分布是影响ESCR性能的另一个重要因素。分子量分布直接反映了高聚物中大分子和小分子的含量。大分子的含量多,晶片间的连接分子数就多,ESCR性能愈好；而小分子的含量多对ESCR性能是极为不利的。当分子量分布窄时,分子链长短较均匀,能生成均匀的微晶结构,低分子空隙区少,所以ESCR性能好，而LLDPE分子量分布最窄窄。②密度和结晶度。PE密度越大,结晶度越高,晶片间的系带分子数愈少,将导致ESCR性能下降。另一方面,结晶度愈高,晶粒间结合的密度大,环境介质不易渗透到无定形区而使系带分子不易解缠和松弛,有利于ESCR性能的提高。③分子链结构。增加链的支化度也可以提高PE的耐开裂性能。当PE分子带有支链时能大大提高PE的ESCR性能。如在PE主链上引入弹性链段,这些弹性链段使PE大分子链具有很好的弯曲性,阻碍球晶和好的序态形成,因此比均聚物的ESCR性能好。LLDPE由乙烯和少量α-烯烃共聚制得，引入了第二单体链段，且LLDPE含有大量的短支链，所以ESCR性能好。【1】叶昌明.HDPE耐环境应力开裂的机理影响因素和改进.塑料科技，2002,5:55-56.【2】陈祖敏,染晓明,冯新书.PE管材耐环境应力开裂的影响因素及对策.1998,26(11):18-20.【3】陈祖敏.影响聚乙烯管材耐环境应力开裂的因素及对策.塑料科技,2000,6:27-29.Q4.自学教材：了解茂金属聚乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯共聚物的结构性能特点，掌握其英文缩写。①茂金属聚乙烯（m-PE）-乙烯由茂金属催化剂与甲基铝氧烷催化剂组成的催化体系制得。茂金属乙烯立构规整性好，支链短而少，分子量高且分布窄，制品密度低，高拉伸强度高，透明性好，冲击强度高，热封温度低，主要用于膜类产品。由于加工性能差，常与LDPE共混改性。②氯化聚乙烯（CPE）-高密度聚乙烯或低密度聚乙烯中仲碳原子上的氢原子被氯原子部分取代的一种无规聚合物。常用含氯量３０％－４０％。氯化聚乙烯分子链含侧氯原子且无规分布，破坏了分子链的对称性，结晶度降低，材料变软，类似橡胶的弹性。氯含量增加，弹性降低。氯化聚乙烯具有优良的冲击性能、阻燃性能、耐热性能（长时间使用温度达１２０ ℃），耐候性、耐油性、耐臭氧老化性好，耐磨性高，电绝缘性好。①氯磺化聚乙烯（ＣＳＭ）－在ＳＯ２存在条件下对聚乙烯进行氯化可制得氯磺化聚乙烯。一般氯含量２７％－４５％，硫含量１％－５％。由于分子链上含有侧基氯原子和体积较大的氯璜酰基，分子链柔性变差，韧性及耐寒性变差,但耐老化性、耐油性、阻燃性比聚乙烯有明显的提高。②乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）共聚物的性能与乙酸乙烯脂的含量有很大关系：当乙酸乙烯脂的含量增加时，共聚物的回弹性、柔韧性、粘合性、透明性、耐应力开裂、冲击性能都会提高；当降低乙酸乙烯脂的含量时，共聚物的刚性、耐磨性、电绝缘性会增加。侧链极性的乙酸乙烯脂提高了共聚物在溶剂中的溶解度，时期耐化学药品性变差。2.2聚丙烯Q1.什么是PP的等规度PP中等规聚合物所占的重量百分比。Q2.分析为什么PP大球晶会对性能造成不利的影响？如何避免？因为球晶边界是连接最弱的区域，而PP球晶结构为大球晶，球晶之间有明显的界面，在界面处易产生应力集中，会减弱断裂伸长、韧性、抗冲击性、刚性、弹性模量、拉伸强度等性能。大球晶的直径远大于可见光波长，且晶区与非晶区的折射率相差较大，导致产生表面光的散射，导致透明性下降。可以采用降低熔体温度，缩短熔融时间；中等降温速度；增大加工剪切应力；加入成核剂等方法避免大球晶的产生以改善PP的性能。参考文献：【1】王登飞，杜威，郭峰，等.聚丙烯成核剂的应用与研究进展.广州化工,2011,39(11):25-27.【2】曹新鑫，何小芳，王海娟，等.聚丙烯成核剂及其对聚丙烯性能的影响.塑料助剂，2006.3:12-16.Q3.PP的等规度和分子量对PP力学性能的影响，其机理是什么？等规度越大，则拉伸屈服强度、硬度增大，抗冲击强度则下降。这是由于等规度大的PP更整齐，有利于结晶，所以晶度越高，结晶会使拉伸屈服强度、硬度增大，抗冲击强度则下降。分子量增大（MFI减小），拉伸屈服强度、硬度减小，抗冲击强度则增大。这是因为分子量增大，缠结严重，结晶度下降，结晶度的下降会使PP的拉伸屈服强度、硬度减小，抗冲击强度增大。Q4、PP改性的方法有那些？各种方法对PP性能的影响是什么？共聚改性，例如与乙烯共聚可以得到无规共聚物和嵌段共聚物；可以增韧、提高耐寒性；但强度和耐热性降低。共混改性，例如PP与HDPE共混，PP与EPR和TPE共混，可以增韧、提高耐寒性；但强度和耐热性降低；与聚酰胺共混，可以增韧、提高耐热、耐磨和强度。填充改性，例如粉末状矿物填料填充PP，可以提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀。增强改性，例如用玻璃纤维增强PP，可以大幅度提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀。Q5、为何PP容易氧化降解，请查阅资料，简要阐述其机理。 聚丙烯氧化老化是按游离基连锁反应机理进行,具体过程如下:(1)链引发大分子聚丙烯RH受光、热或氧气的作用生成游离基。(2)链增长游离基自动催化生成过氧化物游离基和大分子过氧化物,过氧化物分解又产生游离基,使链不断增长。(3)链终止大分子游离基相结合,生成稳定的产物,使反应终止。参考文献：【1】傅和青，黄洪，陈焕钦.聚丙烯抗氧剂作用机理及其研究.合成材料老化与应用，2004,33（4）：36-39.2.3聚氯乙烯Q1.简要分析一下为什么高分子量的PVC(小牌号)适合用作软质PVC;而低分子量（大牌号）的PVC适合用作硬质PVC?提示：可从加工和力学性能的角度加以分析。答： 在合成PVC时，主要是通过控制聚合反应的温度来控制PVC的分子量。在较低聚合反应温度下生产的PVC，分子量高，结晶度高，颗粒为疏松型。在较高聚合反应温度下生产的PVC，分子量低，结晶度低，颗粒为紧密型。从性能来讲，软质PVC中由于添加了大量的增塑剂（含量超过40％）已使其玻璃化转变温度低于室温，是一种弹性材料。采用高分子量的PVC来制备，由其结晶度较高，可以提供较多的物理交联点，有利于获得较好的力学性能。从加工角度来件，高分子量PVC多为疏松型颗粒，利于大量吸收增塑剂，适合用来制备软质PVC制品。而低分子量的PVC多为紧密型颗粒，吸收增塑剂能力低，适合用来制造添加增塑剂量很少的PVC硬制品。Q2.PVC热稳定性差的原因是什么？答：PVC分子链中的“缺陷”是导致降解的主要内因。热、光、机械应力是导致PVC降解的外因。在热和光的作用下，支链发生脱HCI反应;PVC树脂中存在一定数量偏低低分子量组分，降低了聚合物的热稳定性。聚合物中如存在某种杂质，例如在聚合过程中加人的引发剂、催化剂、酸、碱等去除不尽，或在储运过程中吸收水分，都会降低聚合物的稳定性。PVC的热降解是一个“链式”脱除氯化氢的反应，得到稀丙基氯化产物。有氯化氢存在的条件下能加快反应的进行。Q3.铅盐类、金属皂类热稳定剂提高PVC热稳定性的原理是什么？答：通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用。铅盐类可以吸收HCl，碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的“协同效应”，提高热稳定性。Q4.什么是金属皂类稳定剂的协同效应，其机理是什么？答：A,B单独不起作用，A+B才达到作用。先加重金属取代出CL,再加碱土金属把CL转移Q5.什么是PVC的反增塑效应？请判断PP和HDPE中会有反增塑效应吗？答：在PVC加入增塑剂可以增加分子间的活动能力，提高柔顺性，硬PCV加入少量增塑，会出现“反增塑效应”：由于CL分子链比较僵硬，加入少量增塑剂，有一定空间让分子链排列成结晶形态，规整度紧，结晶度高，密度高，使拉伸强度增强，因而紧密，自由移动空间小，故冲击性小，硬度上升。PP和HEPE不会有反增塑效应，因为它们的结晶度比较高。Q6.润滑剂的作用是什么？内外润滑剂各有什么特点？答：润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体聚合物分子间摩擦产生的热效应，避免塑料对加工设备金属表面的黏着：（1）内润滑剂：与PVC相容性好，碳链长度短---减少分子间的极性作用力（2）外润滑剂：与PVC相容性不好，碳链长度长--在加工设备表面与熔体间形成润滑膜。 2.4聚苯乙烯Q1.比较PE、PP、PVC和PS四种通用树脂的分子结构特征及聚集态特征的异同。根据它们微观结构特征的异同分析比较、它们性能特点上的异同。性能特点包括：（1）拉伸强度；（2）抗冲击性能；（3）耐热性（抗热变形能力）；（4）热稳定性；(5)透明性；（6）绝缘性；（7）耐溶剂和化学药品性；（8）阻燃性。PE结构单元对称，结构规整，分子链柔顺且有一定支化。在使用温度下，PE聚集态由大量结晶相和少量无定形结构组成。聚丙烯结构简单，与聚乙烯相比，主链上多了重复侧甲基，因此有三种不同的立体构型（等规，间规，无规ＰＰ）。等规ＰＰ常温下是大量结晶和少量无定形结构共存。间规ＰＰ，无规ＰＰ结晶度下降，力学性能也变差。PVC结构和PP类似，甲基变成了氯原子，稳定性变差，受热或辐射易分解放出HCl。PVC主链以头尾结构为主，常温下是含少量结晶结构的无定形聚合物。ＰＳ主链含大量刚性的苯环，有较大的空间位阻，分子链柔性较差，是一种线性无规高分子，是完全无定形的聚合物。（1）拉伸强度：硬质PVC≈PS＞PP＞PE（硬质PVC的拉伸强度与PS相近）（2）抗冲击性能：PE和软质PVC抗冲击性能都较好，聚丙烯和聚苯乙烯冲击强度较低（3）耐热性（抗热变形能力）：PP耐热性最好，PE，PVC，PS耐热性较差（4）热稳定性：PVC受热易分解，热稳定性差，其他稳定性较好(5)透明性：PVC，PS透明性较好，PE通常为半透明或不透明，PP为白色蜡状固体（6）绝缘性：四种塑料绝缘性都较好，PP高频绝缘性好，PVC中低频绝缘性好（7）耐溶剂和化学药品性：PE，PP耐溶剂和化学药品性能优异；PVC与PS耐酸碱性相近，都不耐氧化性酸。PVC不耐极性溶剂，PS不耐非极性溶剂。（8）阻燃性：PVC由于含卤素原子具有较好的阻燃性，其他三种塑料都易燃。Q2.ABS是什么，它的三个部分各有什么功能？ABS是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，丙烯腈使聚合物耐化学腐蚀且具有一定表面强度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性；苯乙烯使聚合物显现热塑性塑料的加工特性，即好的流动性。Q3.请通过查阅文献回答下列问题：（a）“ABS合金/共混物”指的是什么？（b)目前已经商业化的ABS合金主要有几种？它们的性能特点是什么？从中自选一种阐述使其具备新的性能特点的原因或机制是什么？（a）ABS合金/共混物指为使ABS树脂达到某一性能通过共混改性所得的塑料聚合物。（b）已商业化的ABS合金有ABS/PC、ABS/PA、ABS/PBT、ABS/PVC等。其中ABS/PC是为改进ABS阻燃性，具有良好的机械强度、韧性和阻燃性，用于建材，汽车和电子工业；ABS/PA耐冲击、耐化学品、良好流动性和耐热性材料；ABS/PBT具有良好的耐热性，强度、耐化学品性和流动性。以ABS/PA为例。尼龙（PA）是一种结晶性、强极性聚合物，而ABS是一种非结晶性、弱极性的聚合物，两者的溶度参数相差较大，ABS/PA合金是一种结晶／非结晶共混体系，体系的形态结构呈细微的相分离状态。为提高两者相容性，通常在体系中加入ＡＢＳ－ｇ－ＭＡＨ（马来酸酐）这种接枝共聚物作为相容剂，提高了两组份间的亲和性，使ABS/PA合金的拉伸撕裂强度（特别是湿态）迅速提高。【周建，ABS合金材料的研究进展，炼油与化工，2008,2,15-17.】2.5聚酰胺 Q1.写出尼龙6、尼龙66、尼龙610和尼龙1010的重复链节的结构。查阅文献了解什么是浇铸尼龙、其英文缩写及含意是什么，与一般尼龙相比其特点是什么？①尼龙6[-NH(CH2)5CO-]n尼龙66[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n尼龙1010[-NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO-]n②浇铸尼龙-又称单体浇铸尼龙或MC尼龙(MomomerCastingNylon),指在常压下将熔融的以内酰胺单体用强碱性物质作催化剂,与助催化剂等助剂一起,经真空脱水后直接注入到已预热至一定温度的模具中,物料在模具中发生快速聚合反应,凝固成的固体胚料.浇铸尼龙作为一种工程塑料,具有质量轻,运转时噪音小,机械性能好,回弹性好,耐磨性好,自润滑等特点.【戴永燕.铸型尼龙的制备与研究.化工中间体.2009,01,41-45.】Q2.影响尼龙吸水率的主要因素是什么？为什么尼龙吸水后、力学性能会发生显著的变化？①影响尼龙吸水率的主要因素是分子链中酰胺键的含量,即CH2/CONH的比值。②尼龙因含有大量极性的酰胺键而具有吸水性，水分及其含量对尼龙力学性能有很大影响。水分子进入尼龙分子间，降低了分子间作用力，使链段活动能力增强；同时水分子能与酰胺键结合形成氢键，取代原来分子链间氢键，减小了分子链间氢键密度，使尼龙力学性能下降。【宋清焕，邓刚等。水分对尼龙1010/6力学性能的影响[J]。河南科学,2006,24(2),195-198.】Q3.芳香族聚酰胺具有高强度、高模量及耐高温的原因，透明聚酰胺的原理是什么？①芳香族聚酰胺分子中苯环与酰胺键交替排列，苯环自身具有刚性，与酰胺基团又存在共轭作用，并且酰胺基团上的氢能够与另一个分子酰胺基团羰基上的氧结合形成氢键。氢键的形成使得聚酰胺的结构易发生结晶化，而且分子间的氢键作用力较大，所以聚酰胺具有高强度、高模量及耐高温的优异性能。②透明聚酰胺是聚酰胺的一个新品种，通常的聚酰胺是结晶型聚合物，而透明聚酰胺几乎无结晶或结晶速度非常慢。通常采用向分子链中引入侧基的办法来破坏分子链的规整性，抑制晶体的形成，从而获得透明聚酰胺。常见的透明聚酰胺有聚对苯二甲酰三甲基己二胺。2.6聚碳酸酯Q1.分析比较造成PE、PS和PC容易发生应力开裂原因的异同点。答：相同点：在外界环境作用下，在材料加工过程中有残余应力存在，使材料在远远低于屈服应力时就发生开裂。不同点：PE中大量结晶相和少量无定形结构并存,晶区与非晶区间接触薄弱，容易产生应力开裂。PS是因为分子链容易取向，但在制品冷却定型时，取向的分子链尚未松弛完全，因此容易产生应力开裂。PC的分子链刚硬，粘度大，不易流动，冷却时不能使分子链很好的伸展，所以产生应力开裂。Q2.分析比较PC、PA、ABS和具有高抗冲击性能的微观结构原因。答：PC的原纤维增强骨架间存在着大量的微孔隙，原纤维结构易滑移－吸收冲击能量，微孔隙本身的变形也吸收冲击能量。PA中有氢键作用，且-CH2-的存在使分子链较柔顺。ABS中丁二烯使分子链柔顺，增强了聚合物的韧性。 2.7聚四氟乙烯Q1、请从分子结构角度分析PTFE为什么具有耐高低温、耐腐蚀和不黏附的特点？为什么各项力学性能很低？答：PTFE的C-F键的键能高（487kJ/mol,C—C键的键能为387kJ/mol)，F原子的半径是0.064nm，而C—C键的键长是0.136nm，通过螺旋形构象形成的F原子“筒状外壳”严密的屏蔽了分子骨架碳原子。F原子的范德华半径0.135nm，在PTFE中两个F原子的距离是0.27nm，因此PTFE螺旋形构象链的刚性很强，难弯曲。PTFE的分子量高，且几乎无支链，具有极高的化学稳定性，可以耐高低温、耐腐蚀和不粘附。PTFE是非极性聚合物，分子间或与其他分子间的物理吸引作用力很小，PTFE螺旋形构象链的刚性很强，难弯曲，大分子间的缠结难发生，导致力学性能不高Q2.当通过破坏PTFE分子结构的规整性提高其加工流动性后，其抗“冷流性”将如何变化，为什么？答：抗“冷流性”会提高。因为当分子结构的规整性被破坏后，其规整性下降，大分子缠结增加，导致“冷流性”减弱。Q3.查阅文献回答：具有不黏附性的PTFE如何和其他材料黏合在一起？答：由于PTFE的不粘附性与表面自由能过低有很大的关系，所以可以先对其表面处理。钠-萘溶液处理法等离子体处理法电解还原法高温熔融处理法辐射接枝处理法参考文献【1】李燕青,魏晓伟.聚四氟乙烯在粘结过程中表面处理的研究现状与发展.四川工业学院学报，2004,23:273-276.3.1酚醛树脂Q1.热塑性PF和热固性PF结构上的差异及各自的合成条件。热塑性酚醛树脂是线性酚醛树脂，只能热熔融，不能交联。酚基上存在未反应的活性点，可用固化剂交联。热固性的酚醛会含有未反应的羟甲基，加热可发生固化交联。热塑性酚醛树脂合成条件：甲醛：苯酚<1，酸性条件下反应：a）强酸——通用性PF树脂；b）弱酸——高邻位PF树脂。不含羟甲基，不能自固化，需要固化剂。热固性酚醛树脂合成条件：甲醛：苯酚>1，碱性条件下反应。含有可反应羟甲基，不需固化剂，加热就可以固化。 Q2.热塑性PF和热固性PF的性能差异及原因。热塑性PF拉伸强度、模量较高，抗弯、抗冲击强度较低，耐热性较高，电性能差。使用六次甲基四胺固化得到交联网络密度较大，较均匀。但体系中会残余较多的极性小分子。热固性PF拉伸强度、模量较低，抗弯、抗冲击强度较高，耐热性较差，电性能好。通过分子上的活性羟甲基的反应交联固化得到的交联网络中缺陷较多。但体系中残余的极性小分子较少。3.2氨基树脂Q1.写出合成脲醛树脂和蜜胺树脂的基本化学反应。简单分析造成脲醛树脂与蜜胺树脂性能差异的原因。尿醛树脂第一步第二步 尿醛树脂的固化蜜胺树脂 密胺树脂的固化高温或者加入酸就会使三聚腈胺衍生物发生缩合而固化性能差异的原因蜜胺树脂中含有刚性杂环结构，而且刚性杂环间的柔性链长度长，蜜胺树脂中可交联的反应点比脲醛树脂多。3.3环氧树脂Q1.写出双酚A型环氧树脂的合成反应历程和胺类固化剂的交联反应历程。①双酚A型环氧树脂的主要原料为环氧氯丙烷（过量），双酚A，催化剂为碱溶液（NaOH），一般认为属于缩聚反应。整个反应如下：1.加成反应 2.脱去HCl的反应3.环氧基与双酚A加成反应4.与环氧氯丙烷的加成反应5.脱HCl在分子链端形成环氧基团（如反应2）6.重复以上反应···总反应式②胺类固化剂的交联反应Q2.自学催化性固化反应机理，分析双酚A型ER能否应用该类固化剂进行固化。①催化性固化反应机理：本身不能与环氧树脂反应，但可催化引发分子中的环氧基开环聚合反应完成固化过程，这类催化剂主要有叔胺类（Lewis碱）和三氟化硼（Lewis酸）。②双酚A型环氧树脂可以用催化型固化剂进行固化。 3.4不饱和聚酯Q1.分析UP各组分：不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇、交联剂对其最终性能的贡献。不饱和聚酯（UP）是由二元酸（饱和二元酸和不饱和二元酸）同二元醇，经过缩聚反应而成的聚合物，是一种热固性树脂。不饱和二元酸在缩聚过程中，顺式双键逐渐转化为反式双键（不完全），有利于提高固化反应速率和固化程度，制品有较高的热变形温度，良好的物理、化学与耐腐蚀性能。饱和二元酸可以调节双键含量，增加树脂的韧性，降低结晶性，也影响树脂的强度、硬度和耐化学腐蚀性。二元醇-主要有乙二醇和丙二醇。乙二醇结构对称，所得聚酯有强烈的结晶倾向，与苯乙烯的相容性差；丙二醇分子添加结构中含不对称的甲基，得到的聚酯结晶倾向降低，与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后树脂有良好的物理化学性能。通常是在乙二醇中添加一定量的丙二醇，所得树脂固化后在硬度及热变形温度方面更好。交联剂-应用最广的是苯乙烯。不饱和聚酯中的双键在交联剂或热的作用下发生交联反应，成为不溶不融的体型结构。苯乙烯与聚酯相容性好，反应快，共聚物反映出聚苯乙烯的某些电绝缘性、耐水、耐化学药品性等优良性能。4.1弹性体基础知识Q1.请从上分析橡胶和热塑性塑料在高分子结构区别橡胶分子链有很大的柔性，玻璃化转变温度都很低，而热塑性塑料的分子链柔性不一定很高，玻璃化转变温度也不一定非常低，橡胶分子分子链可发生较大形变且在形变后容易由于熵增而回复。室温下，橡胶分子链规整性不高，结晶度不高。橡胶分子链上有可硫化交联的位置。Q2.写出下列缩写的中文名NR天然橡胶BR顺丁橡胶SBR丁苯橡胶EPM二元乙丙橡胶EPDM三元乙丙橡胶CR氯丁橡胶Q3.写出下列橡胶的英文缩写丙烯酸酯橡胶ACM氟橡胶FKM硅橡胶SiR丁基橡胶IIR聚氨酯橡胶PU。4.2通用橡胶Q1.NR、E-SBR、顺丁橡胶（BR）的下述各项性能排序，并从分子结构的角度说明为什么：回弹性、拉伸强度和撕裂强度、耐寒性、耐磨耗性、耐曲挠疲劳性能、动态生热、耐烃类溶剂性、耐热氧老化性、耐臭氧老化性、加工性能。①回弹性：BR＞NR＞E-SBR；拉伸强度和撕裂强度：NR＞E-SBR＞BR；耐寒性：BR＞NR＞E-SBR；耐磨耗性：BR＞E-SBR＞NR；耐曲挠疲劳性能：BR＞NR＞E-SBR；动态生热：E-SBR＞NR＞BR；耐烃类溶剂性：都是非极性橡胶，三者耐烃类溶剂性能差；耐热氧老化、耐臭氧老化性：E-SBR＞BR＞NR；加工性能：NR＞E-SBR＞BR。② NR是非极性不饱和橡胶，分子量大且呈双峰分布，主链含双键，侧基较少，分子链柔顺，受到应力拉伸作用会结晶。综合这些结构特点，使NR具有高弹性，低内耗，动态生热小，拉伸和撕裂强度高，耐热氧、耐臭氧老化性能差，耐烃类油性能差，耐磨性、耐曲挠疲劳性、加工性能好。E-SBR是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物，是一种非结晶性橡胶。其主链上存在大量侧基，分子链较僵硬，主链上双键含量及反应活性比天然橡胶低。顺丁橡胶主链上存在大量容易发生内旋转的C-C键，切无大的侧基，故其分子链柔顺性非常高，弹性好，耐寒性好，耐动态疲劳，动态内耗生热低；顺丁橡胶分子间作用力低，不易结晶，能够拉伸诱导结晶，但结晶度不及NR。Q2、从分子结构分析比较二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶和氯丁橡胶的性能特点？（强度、回弹性、动态内耗、耐寒性、气密性、耐油性、耐热性及耐O3性）EPM是完全饱和的非结晶性(或有少量结晶）橡胶，分子链间作用力小，且无大侧基无双键。EPDM侧基为百分之一到百分之二的不饱和橡胶，可以硫化交联，两者主链饱和，且非极性，故耐热性，耐臭氧性均高于IIR和CR，弹性、耐低温性能好，气密性差，强度低，动态内耗低，非极性不耐油。随乙烯含量的增加，乙丙橡胶生胶混炼胶和硫化胶的拉伸强度提高，弹性下降。IIR主链含少量双键，聚异丁烯段规整、对称性高——结晶性橡胶。也具有拉伸诱导结晶的现象，故纯胶强度高。饱和度高，耐热性，耐臭氧性能优良。主链上多而密的侧甲基，使动态内耗高，气密性好，回弹性低，耐寒性高。CR中C-Cl键电子云密度高，Cl不易被取代，双键电子云密度减小，也不易发生变化，是结晶性橡胶，纯胶强度高，交联纯胶的强度略高于交联纯NR。弹性低，动态内耗大，耐寒性差，含Cl，极性强，耐油性好,C=C与C=Cl共轭，耐热性，耐臭氧性能优异，但低于IIR和EPDMQ3.试述丁腈橡胶结合丙烯腈含量的增加对其性能带来的优缺点？丙烯腈含量增多，生胶可塑度提高，加工性能会改善；硬度、定伸应力、拉伸强度、耐磨性提高；耐油性、耐热性、耐化学药品性提高；气密性提高，当丙烯腈含量超过40％，气密性与IIR相当；弹性、耐寒性下降。4.3特种橡胶Q1.试分析硅橡胶的结构与性能的关系。硅橡胶分子式如下图所示R，R′RII可以为甲基，乙烯基，氟基，氰基，苯基等基团。①硅橡胶分子主链由（-Si-O-Si-）组成，故硅橡胶不耐酸碱。Si-O键比C-C键具有更高的活动能力，分子链柔顺性好，故硅橡胶柔软而富有弹性，耐高低温性能好。②Si-O键的键能比C-C键键能大得多且主链高度饱和，使硅橡胶具有极高的耐热性，耐臭氧和耐老化能力③硅橡胶分子内、分子间的作用力小，故生胶和硫化胶强度低，必须用增强剂增强。④硅橡胶极高的疏水性使其电绝缘性能好；低的表面张力、表面能，使其具有特殊的表面性能。Q2.试用一句话描述硅橡胶、丙烯酸酯橡胶和氟橡胶的性能特点。硅橡胶--使用温度范围最宽的弹性体。丙烯酸酯橡胶--耐高温油性能好（车用橡胶） 氟橡胶—耐化学药品性、耐腐蚀性最好的橡胶4.4热塑性弹性体Q1.与传统热固性橡胶相比，热塑性弹性体有何优点？与传统橡胶相比，TPE具有以下优点：①无需硫化，可采取塑料的加工方法成型，加工工艺简单，成型周期短，生产效率高，成本低②加工助剂和配合剂添加少，可节省产品质量控制及检测费用③可反复使用，有利于资源回收及环境保护④产品尺寸精度高，质量轻。Q2.试用示意图比较热固性橡胶、共聚型TPE与共混型TPE在微观结构上的区别？热固性橡胶硫化前线型大分子是卷曲缠结的状态，硫化后变成三维空间网状结构。橡胶硫化前后（左边为未硫化，右边为硫化后）微观结构示意图如下：而共聚型TPE则是采用嵌段共聚的方式将柔性链（软段）同刚性链交替链接成大分子。其微观结构示意图如下共混型TPE包括两种类型：简单共混型和热塑性硫化胶（TPV）。TPV是由大量橡胶相与少量塑料相共混而成，大量高度交联的橡胶粒子呈分散相结构，少量塑料相包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相，形成海岛结构。其微观结构示意图如下 '