化工热力学课后作业答案(学生版).doc 31页

'习题第1章绪言一、是否题1.孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。和，如一体积等于2V的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状态是T，P的理想气体，右侧是T温度的真空。当隔板抽去后，由于Q＝W＝0，，，，故体系将在T，2V，0.5P状态下达到平衡，，，）2.封闭体系的体积为一常数。（错）3.封闭体系中有两个相。在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则两个相都等价于均相封闭体系。（对）4.理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对）5.理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）6.要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程P=P(T，V)的自变量中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。（错。V也是强度性质）7.封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终态的温度分别为T1和T2，则该过程的；同样，对于初、终态压力相等的过程有。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。）8.描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是（其中），而一位学生认为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。(错。)9.自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致）10.自变量与独立变量是不可能相同的。（错。有时可以一致）三、填空题1.状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态。2.单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是2和2。 1.封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(Pi，Vi)等温可逆地膨胀到(Pf，Vf)，则所做的功为(以V表示)或(以P表示)。2.封闭体系中的1mol理想气体(已知)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则A等容过程的W=0，Q=，U=，H=。B等温过程的W=，Q=，U=0，H=0。C绝热过程的W=，Q=0，U=，H=。3.在常压下1000cm3液体水膨胀1cm3，所作之功为0.101325J；若使水的表面增大1cm2，我们所要作的功是J(水的表张力是72ergcm-2)。4.1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg。5.1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atmcm3=10000barcm3=1000Pam3。6.普适气体常数R=8.314MPacm3mol-1K-1=83.14barcm3mol-1K-1=8.314Jmol-1K-1=1.980calmol-1K-1。四、计算题1.一个绝热刚性容器，总体积为Vt，温度为T，被一个体积可以忽略的隔板分为A、B两室。两室装有不同的理想气体。突然将隔板移走，使容器内的气体自发达到平衡。计算该过程的Q、W、和最终的T和P。设初压力是（a）两室均为P0；（b）左室为P0，右室是真空。解：（a）(b)2.常压下非常纯的水可以过冷至0℃以下。一些-5℃的水由于受到干扰而开始结晶，由于结晶过程进行得很快，可以认为体系是绝热的，试求凝固分率和过程的熵变化。已知冰的熔化热为333.4Jg-1和水在0～-5℃之间的热容为4.22Jg-1K-1。解：以1克水为基准，即 由于是等压条件下的绝热过程，即，或1.某一服从P（V-b）=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆膨胀至2000b，所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？解：2.对于为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程，其中，试问，对于的理想气体，上述关系式又是如何?以上a、b、c为常数。解：理想气体的绝热可逆过程，3.一个0.057m3气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气体为理想气体)(a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数）。解：（a）等温过程mol(b)绝热可逆过程，终态的温度要发生变化K mol五、图示题1.下图的曲线Ta和Tb是表示封闭体系的1mol理想气体的两条等温线，56和23是两等压线，而64和31是两等容线，证明对于两个循环1231和4564中的W是相同的，而且Q也是相同的。VP123456TaTb解：1-2-3-1循环，4-5-6-4循环，所以和 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程一、是否题1.纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。（错。如可以直接变成固体。）2.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）3.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）4.由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大于Boyle温度时，Z＞1。）5.理想气体的虽然与P无关，但与V有关。（对。因。）6.纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。）7.纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）8.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。（错。它们相差一个汽化热力学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）9.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）10.若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。（错。）11.纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）12.气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。（对。）13.三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。（错。三对数对应态原理不能适用于任何流体，一般能用于正常流体normalfluid）14.在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。(错。简单流体系指一类非极性的球形流，如Ar等，与所处的状态无关。)二、选择题1.指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考P－V图上的亚临界等温线。)A.饱和蒸汽B.超临界流体C.过热蒸汽2.T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）A.>B.B.UC.H=UD.不能确定2.一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为（C。）A.B.0C.D.3.对于一均相体系，等于（D。）A.零B.CP/CVC.RD.4.等于（D。因为） A.B.C.D.1.吉氏函数变化与P-V-T关系为，则的状态应该为（C。因为）A.T和P下纯理想气体B.T和零压的纯理想气体C.T和单位压力的纯理想气体三、填空题1.状态方程的偏离焓和偏离熵分别是和；若要计算和还需要什么性质？；其计算式分别是和。2.由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2计算,从(T,P1)压缩至(T,P2)的焓变为。；其中偏离焓是。3.对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。四、计算题 1.试用PR状态方程和理想气体等压热容方程计算纯物在任何状态的焓和熵。设在下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。解：因为其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即其中，理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容等计算，如和 计算框图如下1.试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表，也可以用状态方程计算。解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；ω=0.344另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P1s=0.02339MPa；P2s=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。计算式如下由热力学性质计算软件得到， 初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；另外，，得到和所以，本题的结果是1.试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa时Jmol-1，Jmol-1K-1。（参考答案，Jmol-1，Jmol-1K-1）解：查附录A-1得异丁烷的Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；ω=0.176另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是(Jmol-1K-1)初态是T0=300K，P0=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Antoine方程计算，查附录A-2，得（MPa）所以，终态的压力P=Ps=1.4615MPa计算式如下，因为Jmol-1和Jmol-1K-1，由得又从 得由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和另外，得到和所以，本题结果是1.（a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3g-1，且为常数。解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33（a）由软件计算可知(b)2.试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有关性质如下MPa，Jg-1，Jg-1K-1,cm3g-1, cm3g-1K-1解：体系有关状态点如图所示所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由cm3g-1K-1得又cm3g-1得当P=2.5MPa时，S=1.305Jg-1K-1；H=420.83Jg-1；当P=20MPa时，S=1.291Jg-1K-1；H=433.86Jg-1。1.在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%（V），压力是0.1985MPa，加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。解：初态是汽液共存的平衡状态，初态的压力就是饱和蒸汽压，Ps=0.2MPa，由此查饱和水性质表（C-1）得初态条件下的有关性质：性质Ps／MPaU／Jg-1H／Jg-1S／Jg-1K-1V/cm3g-1质量m／g饱和液体0.2503.5503.711.52761.0603989.41饱和蒸汽2529.32706.37.1296891.910.59总性质524953（J）527035（J）1586.93（JK-1）/1000由(cm3)故总性质的计算式是，初态的总性质结果列于上表中终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是cm3g-1，也就是饱和蒸汽的质量体积，即Vsv=10.5cm3g-1，并由此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C-1的Vsv=10.8cm3g-1一行的数据)，并根据 计算终态的总性质，也列表下表中性质沸点或蒸汽压U／Jg-1H／Jg-1S／Jg-1K-1饱和蒸汽340℃或14.59MPa2464.52622.05.3359总性质2464500（J）2622000（J）5335.9（JK-1）所以，J；J；JK-1。又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为J1.压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)解：等容过程，初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的cm3g-1；Jg-1水的总质量g则J冷凝的水量为g终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是cm3g-1，并由此查得Jmol-1J移出的热量是2.封闭体系中的1kg干度为0.9、压力为2.318×106Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613×105Pa，再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少?解：以1g为基准来计算。(1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W=－1000ΔU，S2=S1，从Pa，查附录C-1，得到，940.87Jg-1，， 则和由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从Pa查，；，从则W=－1000（U2－U1）=278.45(kJ)(2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0，因为查表得1.在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554×106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量?最终的压力多大?解：同于第6题，结果六、证明题1.证明证明：所以 1.分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为，试证明；对于通常状态下的液体，都是T和P的弱函数，在T，P变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，P1）变化到（T2，P2）过程中，其体积从V1变化到V2。则。证明：因为另外对于液体，近似常数，故上式从至积分得2.人们发现对于大多数气体，P-T图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。证明：P-T图上的等容线如图所示两条等容线是近似的直线，并假设它们有相同的斜率m，即等容线是平行的直线由于所以 1.某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为，其中，a、b、c和V0为常数，试从热力学上证明这两个方程的可靠性。解：由Maxwell关系式左边＝；又因为，右边＝，由此可以得到（这种体积关系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。2.试证明，并说明。解：由定义；右边==左边。代入理想气体状态方程，可以得到3.证明(a)在汽液两相区的湿蒸汽有。(b)在临界点有。证明：(a)因为，汽液平衡时，两相有相同的温度和压力，等式两边乘以Ps／RT即得到(b) 1.证明状态方程表达的流体的（a）CP与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。证明：（a）由式3-30,并代入状态方程，即得(b)由式3-85得，2.证明RK方程的偏离性质有证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-523.由式2-39的形态因子对应态原理推导逸度系数的对应态关系式是。证明：由逸度系数与P－V－T的关系（式3-77）所以 和由于所以第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则一、是否题1.偏摩尔体积的定义可表示为。(错。因对于一个均相敞开系统，n是一个变数，即)2.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。（对。即）3.理想气体混合物就是一种理想溶液。（对）4.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零）5.对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因）6.理想溶液中所有组分的活度系数为零。（错。理想溶液的活度系数为1）7.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4）8.对于理想溶液的某一容量性质M，则。（错，同于4）9.理想气体有f=P，而理想溶液有。（对。因） 1.温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）2.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。（错。吉氏函数的值要发生变化）3.因为GE(或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上与压力无关．（错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数）4.在常温、常压下，将10cm3的液体水与20cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30cm3。（错。混合过程的体积变化不等于零，或超额体积（对称归一化的）不等于零）5.纯流体的汽液平衡准则为fv=fl。（对）6.混合物体系达到汽液平衡时，总是有。（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）7.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有。（错。应该用偏摩尔性质来表示）8.对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。（对）二元混合物，当时，，，，。（对。因为）9.理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。）10.符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。（错，如非理想稀溶液。）11.等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是。（错。，）12.等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示成。（对。因为：13.二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成（对。在等压或等温条件下，从x1=0至x1=1,对二元形式的Gibbs-Duhem方程积分） 1.下列方程式是成立的：（a）；(b)；(c)；(d)；(e)。（对。对于b，,故正确；其余均正确）2.因为，所以。（错，后者错误，原因同于7）3.二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都有关。（对，因，因为，二元体系，组成已定）二、选择题1.由混合物的逸度的表达式知，的状态为（A，）A系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态B系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态C系统温度，P=1，的纯组分iD系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物2.已知某二体系的则对称归一化的活度系数是（A）ABCD三、填空题1.二元混合物的焓的表达式为，则（由偏摩尔性质的定义求得） 1.填表偏摩尔性质()溶液性质(M)关系式()lnflnlni2.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得，，a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得，，故提出的模型有一定的合理性_。3.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为，则b1与b2的关系是。4.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系。5.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为（是常数），则溶质组分的活度系数表达式是。解：由，得从至任意的积分，得四、计算题 1.在一定T，P下，二元混合物的焓为其中，a=15000，b=20000，c=-20000单位均为Jmol-1，求(a)；（b）。解：（a）（b）2.在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出和H表达式。解：得同样有所以（注：此题是填空题1的逆过程）3.298.15K，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为(cm3)。求=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔。解：当mol时，18.62cm3mol-1 且，1010.35cm3由于，mol所以，六、证明题对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系和证明：因为或对于二元溶液，仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取时的极限得到该常数代入上式得我们也可以取时的极限来得到该常数，代入上式得1.如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合，则组分（2）应符合方程式。其中，G1、G2是T、P下纯组分摩尔自由焓，x1、x2是摩尔分率。解：在T，P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知由，考虑到T，P一定的条件下，是一个常数，所以，所以 从至任意的积分上式得1.从汽液平衡准则证明。证明：由纯物质的汽液平衡准则由于所以而代入上式，得第5章非均相体系热力学性质计算、选择题1.欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，为常数，请决定每一组的可接受性。（D）ABCD2.下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。（B）ABCD3.二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，，则此时混合物的逸度系数为。（C）A0.9097B0.89827C0.8979D0.9092 三、填空题1.指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点0，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态1，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态2，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态1。2.说出下列汽液平衡关系适用的条件(1)______无限制条件__________；(2)______无限制条件____________；(3)_________低压条件下的非理想液相__________。3.丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已知此温度下的kPa则vanLaar方程常数是A12=______0.587_____，A21=____0.717____(已知vanLaar方程为)4.在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95℃，该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa，恒沸体系中液相的活度系数。1.组成为x1=0.2，x2=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的Pa)___0.334____________。2.若用EOS＋法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是饱和蒸气压太高，不易简化；（EOS+γ法对于高压体系需矫正）。3.EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。4.由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci;Rackett方程常数α，β；能量参数，Wilson方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。5.对于一个具有UCST和LCST的体系，当和时，溶液是均相（相态），>0（>0,<0,=0）；当和时，溶液是液液平衡 1.（相态），<0（>0,<0,=0）；和称上（下）临界溶解温度，此时=0（>0,<0,=0）。'