印制电路板行业废水高效低耗型脱氮技术分析 150页

'-------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文Comparedwithnitrificationsludge,thedenitrificationsludgehasmoretoxicitytolerance.Thecombinedprocessofcomplex-breakingpretreatment+anoxicactivatedsludge(AAS)+biologicalaeratedfilter(BAF)wasinvestigatedforthetreatmentefficiencyofnitrogenwastewaterthroughcontinuousdynamicexperiment.Theresultsshowedthattheindicatorscanreachnationalemissionrequirementsand effluentswaterqualityatstableoperationconditionswerethatNH4+-Nconcentrationof0.8mg/L,TNconcentrationof8.4mg/L,CODconcentrationof63.9mg/L,attheinflowwaterqualityconditionswithNH4+-Nconcentrationof23.0mg/L,TNconcentrationof36.7mg/L,CODconcentrationof330.8mg/L,HRTof2hindenitrificationandnitrificationsection,nitrificationliquidrefluxratioof200%andcarbondosageof120mg/L(Methanol,usingCODCrcalculated).Comparedwiththeexistingprocess,reactiontimeandtreatmentcostoftheprocesscanbeeffectivelyreduced.ThetotalHRTfelldownto590minfrom770minwithadecreaseof23%;thedosingcostreducedfrom4.4yuan/tonto1.8yuan/tonwithadecreaseof59%;theamountsofsludgeproductionreducedfrom1195mg/Lto760mg/Lwithadecreaseof36%.Keywords:printedcircuitboard(PCB),nitrogenremoval,highefficiencyandlowcost,complex-breaking-III----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文目录摘要................................................................................................................IABSTRACT.......................................................................................................II第1章绪论...................................................................................................11.1分析背景..................................................................................................11.1.1印制电路板废水的来源与分类.........................................................11.1.2印制电路板综合废水的特性与危害..................................................31.1.3印制电路板行业废水排放标准.........................................................31.2国内外分析现状......................................................................................41.2.1国内外印制线路板行业废水脱氮分析现状......................................51.2.2国内外破络预处理分析现状.............................................................81.3论文分析背景、意义和分析内容..........................................................101.3.1课题来源与课题背景.......................................................................101.3.2分析目的及意义..............................................................................101.3.3主要分析内容及技术路线................................................................11第2章试验材料与方法..................................................................................122.1试验材料................................................................................................122.1.1试验用水..........................................................................................122.1.2试验药剂..........................................................................................122.2试验装置................................................................................................122.3试验方法................................................................................................132.3.1废水破络预处理烧杯试验...............................................................132.3.2预处理残留物质对生物脱氮的影响分析........................................152.3.3脱氮工艺动态试验分析...................................................................162.4检测方法................................................................................................162.4.1常规指标检测方法..........................................................................162.4.2其他检测方法..................................................................................16第3章废水破络预处理方法分析..................................................................183.1硫化钠沉淀法........................................................................................183.1.1硫化钠投加量的影响.......................................................................183.1.2PAC投加量的影响..........................................................................20-IV----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文63.9PAM投加量的影响.........................................................................221.1.1硫酸亚铁置换法....................................................................................241.2.1硫酸亚铁投加量的影响...................................................................241.2.2不同pH的影响...............................................................................251.2.3PAM投加量的影响.........................................................................261.1.2优势分析................................................................................................291.1.3本章小结................................................................................................29第4章预处理残留物对生物脱氮的影响分析...............................................301.3.1预处理单元的残留物质.........................................................................301.3.2预处理残留物质对硝化和反硝化的短时效应......................................322.1污泥对铜离子和硫离子的吸附作用................................................322.2铜离子和硫离子对生物活性的影响................................................351.3.3预处理残留物质对硝化和反硝化的累积效应......................................392.1.1铜离子对污泥活性的影响...............................................................392.1.2硫离子对污泥活性的影响...............................................................412.1.3铜离子和硫离子长期存在对污泥性质的影响................................431.3.4本章小结................................................................................................45第5章脱氮工艺动态试验分析......................................................................462.3.1生物脱氮单元的参数调控.....................................................................462.3.2全流程脱氮工艺的稳定运行.................................................................512.3.3经济技术比较........................................................................................532.4.1药剂投加量及费用..........................................................................542.4.2产泥量..............................................................................................562.4.3水力停留时间..................................................................................592.4.4稳定性..............................................................................................602.3.4本章小结................................................................................................61结论.............................................................................................................63参考文献..........................................................................................................65哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明.................................69致谢.............................................................................................................70-V----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第1章绪论63.9分析背景近年随着我国电子行业规模的不断扩大，带动了电子产品的迅猛发展和电子产品生产技术的不断提高。电子元件作为组成电子产品的基础，呈现出高速增长的态势。电子元件一般包括：半导体、集成电路、电阻电位器、电感器、电子变压器、连接器、传感器和印制电路板（printedcircuitboard,PCB）等。电子元件生产过程中产生废水的工艺并不多，主要对印制电路板、电子连接件或电子晶体等进行蚀刻时会产生废水；电子元件加工过程中清洗，有时也会产生一定废水。印制电路板作为各个电子元件细分产业中比重最大的产业[1]，所产生的废水量较大，单位印制电路板耗用水量高达1.5m3/m2[2]。在PCB废水的处理过程中，主要污染物都对应不同的处理工艺。针对重金属废水和有机废水的处理工艺均比较成熟，如化学沉淀法和酸析法；针对无机物中氮的处理主要有吹脱法和生物法。由于国家对氨氮、总氮等营养物质提出了更高的控制要求，现有的处理方法不能够稳定达标且处理费用较高，因此，急需提出一个“高效低耗”的脱氮方案。本课题采用生物脱氮方法，与破络预处理相结合，提出了一套“破络预处理+缺氧活性污泥（anoxicactivatedsludge,AAS）+曝气生物滤池（biologicalaeratedfilter,BAF）”的组合工艺。通过批式试验，分析破络预处理的参数优化和重金属的去除规律；在此基础上，分析了预处理残留物对生物脱氮的短时毒性效应和累积毒性效应，得到污泥的耐受程度；最后，通过动态试验考察了“破络预处理+缺氧活性污泥+曝气生物滤池”组合工艺对含氮废水的处理效果，结合经济技术对比结果，明确了此种高效低耗的脱氮工艺在工程中的可行性，在解决印制电路板行业的脱氮问题上，具有理论参考和技术指导意义。1.1.1印制电路板废水的来源与分类印制电路板生产工艺复杂，不同工序产生不同性质的废水，并且对环境有一定的危害性[3]。废水主要来源于线路板制作中的照相、清洗、电镀、微蚀刻、氧化、去毛刺等工序。PCB的生产废水根据布线层次的不同可分为单面板、双面板、以及多面-1----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文板生产废水[4]。根据其废水中污染物的种类及形态可分为含重金属废水（含Cu2+、Ni2+等，不含络合态重金属）、含氟废水、含络合物废水（含重金属离子络合剂，包括重金属-EDTA络合物和重金属-氨络合物）及酸碱废水（废水中含溶解的有机物、无极酸碱、CN-等）[5]。根据不同工序所产生的废水水质不同，其主要包括：磨板废水、蚀刻废水、化学沉铜废水、化学镀镍废水、含氰废水、油墨废水。根据主要污染物及其处理手段的不同，将PCB废水分为四大类：重金属废水、有机废水、无机废水、混合废水，具体分类和处理方式如表1-1所示。表1-1PCB废水的分类及对应的处理方式分类再分类（比例）来源处理方式镀铜废水镀镍清洗水单独分流处理非络合废水（30%~50%）酸性蚀铜废液重金属废水磨板废水酸性蚀铜清洗废水统一合流处理络合废水（3%~8%）化学铜清洗废水碱性蚀刻清洗废水碱性蚀刻废液统一合流处理单独分流处理或委托处理低浓度废水脱膜、显影工序的二级后清洗水；贴统一合流处理（10%~15%）膜、氧化后、镀锡后以及保养清洗水有机废水高浓度废水显影、剥膜、除胶废液；（3%~6%）显影首级清洗水单独分流处理氨氮废水（1%~5%）碱性蚀刻清洗废水统一合流处理无机废水硝态氮废水（0.5%~3%）清洗废水统一合流处理含氰废水（1%~0.1%）化学金清洗水单独分流处理混合废水（20%~30%）一般清洗废水分流预处理后废水统一合流处理由表1-1所示，各种废水对应不同的处理手段。其中特定工序的废液或清洗废水水量较小且污染物浓度较高，需进行单独分流收集并采取适当的处理措施：单独预处理、回收利用或委托处理等。例如，油墨废水采用酸析的方法去除废水中较高的COD，蚀刻液则采用委托处理的方法。其中，氮主要来源于蚀刻工序的清洗废水和酸洗废水，这一类废水很少进行单独处理，通---- --------2----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文常统一合流至综合废水池进行统一处理。63.9印制电路板综合废水的特性与危害综合废水主要来源于各个工序的清洗水或漂洗水以及经过分流预处理后的废水，其污染物浓度不高，但水量较大，水质成分相对复杂，且由于各工序都有相应的维护周期导致综合废水水质有一定的波动性，这无疑增加了综合废水处理的难度。本课题以含氮的综合废水为分析对象，除氮外的主要污染物还包括：酸碱、悬浮物、重金属、有机物等。（1）酸碱在PCB生产过程中的酸洗、碱洗工序都会产生一定量的酸、碱废水，此类废水汇集到综合废水池进行统一的处理。一般情况下，生产过程中产生的酸性废水要多于碱性废水，因此综合废水通常呈酸性。（2）悬浮物综合废水的悬浮物一般来源于通孔、磨板等工序的清洗废水，通常不会大量的存在于废水中。（3）重金属综合废水中的重金属以铜为主，且呈现出不同形态：非络合态和络合态。综合废水中的非络合铜来源于生产过后的酸性蚀铜清洗废水和一般清洗废水，络合铜主要来源于化学铜清洗废水（Cu(EDTA)2-）和碱性蚀刻清洗废水（Cu(NH)42+）。其中络合铜离子比较稳定，从而影响铜的去除。（4）有机物综合废水的有机物主要来源于低浓度的清洗废水。除清洗废水之外，脱膜废液、显影废液、废酸液和其他生产环节产生的高浓度有机废水[6]在其生产过程中应增设单独的处理单元进行预处理，如果这些废水与其他废水混合进入废水综合处理系统，采用现行的印制电路板综合废水处理设施，将难以达到排放标准。（5）氮综合废水中氮主要来源于蚀刻清洗废水、酸洗废水，其形态主要有：游离氨、离子铵、硝态氮。现有PCB废水处理工艺中，对氮的去除方法主要有吹脱法、氧化法和生物法，而目前的处理工艺使出水的氮不能稳定达标且处理费用较高，如直接排入水体不仅会造成水体中溶解氧的枯竭，还会导致水体的富营养化。63.10印制电路板行业废水排放标准与以往的《污水综合排放标准》（GB8978-1996）相比，《广东省地方标准水污染物排放限值》（DB44/26-2001）和即将颁布的《电子工业污染物排放标准电子元件》（注：下文简称标准）限值更加严格。具体部分指标限值-3----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文要求情况见表1-2所示。在即将颁布的《电子工业污染物排放标准电子元件》中，对氨氮排放的限制要求更加严格，与《广东省地方标准水污染物排放限值》（DB44/26-2001）相比增加了对总氮的排放限制要求，这些都表明国家对印制电路板行业营养类物质的排放逐渐重视，对此类物质的治理与控制也迫在眉睫。表1-2印制电路板行业废水排放标准对照表（单位：mg/L，pH除外）序号污染物项目《电子工业污染物排放《广东省地方标准水污染物排放限值》标准电子元件》（DB44/26-2001）第二时段排放限值表1表2一级标准二级标准三级标准1pH6~96~96~96~96~92悬浮物7050601004003化学需氧量（CODCr）10080901105004总氰化物0.20.20.50.51.05氟化物10101010206石油类8.05.05.08.0207氨氮108.01015---8总氮2015无要求9总磷0.50.5要求项目不一致，不做比较10总铜0.50.50.51.02.011总砷0.50.30.512总铅0.10.11.013总镍0.50.31.014总银0.10.10.5备注：表1：现有企业水污染物排放限值；表2：新建企业水污染物排放限值；第二时段：2002年1月1日起建设的项目63.9国内外分析现状目前，PCB综合废水的处理工艺从其物质性质以及处理手段上大体可分为：化学、物理和生化三种处理方法。化学处理方法包括中和沉淀法、中和混凝沉淀法、氧化还原法、钡盐法、铁氧体法。物理处理方法包括电解法、离子交换法、膜分离法和蒸发浓缩法。针对PCB综合废水，工程中传统的工艺流程如图1-1、图1-2。---- --------4----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图1-1PCB综合废水传统生物脱氮工艺图1-2PCB综合废水传统化学脱氮工艺由图1-1所示，为PCB综合废水传统生物脱氮工艺。首先对废水中的重金属通过破络的方式去除，在重金属得到去除后，好氧的生物接触氧化池对COD进行生物降解，同时可去除部分氨氮，但此工艺中生化单元水力停留时间（hydraulicretentiontime,HRT）较长（大于7h），处理效率低且无法有效去除总氮。另外，由于硝化细菌敏感性较高，综合废水的化学处理部分残留的毒性物质可能对硝化过程产生抑制作用，影响脱氮的稳定性。由图1-2所示，PCB综合废水传统化学脱氮工艺中对于氮的去除主要是采用化学方法，一般为化学氧化法或吹脱法。首先，通过破络混凝沉淀的方式去除重金属、部分COD和悬浮颗粒物；随后投加脱氮药剂进行化学脱氮过程，脱氮后对pH进行调节；最后，通过二级混凝沉淀去除剩余COD。采用此工艺虽然可以去除废水中的氨氮，但药剂投加量大，处理成本高，且对于硝态氮起不到去除作用，导致出水不达标。63.9国内外印制线路板行业废水脱氮分析现状废水脱氮的处理方法在国内外的分析很多，技术都相对比较成熟。废水脱氮的处理方法主要包括：物化法、生物法、化学法。1.1.1物化处理方法及其存在的问题离子交换法是利用有很强的选择性吸附材料作为交换树脂与废水中氮进行离子交换，从而达到去除氮的目的。根据废水中氮的成分（氨氮、硝态氮），选择不同离子交换树脂。此法因吸附容量有限，所需吸附材料量大，再生麻烦，而排放时又会造成二次污染，需要进行一定的预处理，一般被用于处理-5----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文低浓度含氮废水或含微量重金属的废水。Fraser[7]采用离子交换的方法处理PCB清洗废水，利用混合床式树脂可以表现出很好的去除效果，但其运行费用高达8.65美元/m3。膜分离法包括反渗透和电渗析。反渗透不仅可以去除NH4+-N、NO3--N，还可以同时去除废水中的其他离子如Cl-、SO42-、Ca2+、Mg2+等，表现出一定的优越性。吴家珍等[8]以城市生活污水厂二级出水为原水，经过反渗透深度处理后，对电导率、氨氮和总氮的去除率分别为97.5%、95.7%和94.4%，系统运行稳定。但该法产生高浓度浓缩水需要处置，且耗能高，不是一个经济性的选择。电渗析是利用半透膜的离子选择透过性来分离不同离子的方法。在电场作用下溶液中的NH4+-N、NO3--N通过膜迁移到高浓度一侧，从而使氮在溶液中去除。但此方法一般用于处理高浓度含氮废水。物化法存在运行费用高，有二次污染等问题。另外，物化法对废水中氮的去除只是通过物理手段将其转移到其他介质中，并没有产生本质上的去除，氮仍存在于环境中。63.9化学处理方法及其存在的问题吹脱法是在碱性条件下，将气体通入水中，使水中的游离氨向气相转移，实现对氨氮的去除[9]。刘文龙等[10]用吹脱法处理催化剂生产废水，通过控制pH为11.5，吹脱温度80℃，对废水中氨氮的去除率达到99.2%。但吹脱法在印制电路板行业的应用主要局限在中小企业[11]，且此方法需调节pH到碱性才有比较理想的去除效果，会消耗大量石灰，为出水达标排放还需要进行pH的回调，对于生产规模为大中型的企业来说这无疑增加了处理费用，不是一个经济稳定的处理方式。折点加氯法是用氯系氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的方法[12]，其总反应方程式为：NH3+1.5NaOCl→0.5N2↑+1.5H2O+1.5NaCl（1-1）理论上，每脱除1g的氨氮，需要消耗7.6g的有效氯。但是实际由于废水中还有其它还原物或有机物会消耗有效氯，实际消耗的有效氯将大大高于理论值[13]。化学沉淀法处理氨氮废水是根据NH4+-N的某些复盐难溶于水，如MgNH4PO4、MnNH4PO4、ZnNH4PO4等，利用这些难溶性复盐可以将氨氮以沉淀的形式从废水中分离去除。ZangGL等[14]把磷酸铵镁法与生物燃料电池相结合，对尿液进行预处理，结果表明不同的N/P回收比对生物燃料电池的电能产出有所差异。LiuY等[15]对磷酸铵镁法中的鸟晶石结晶进行回收，对-6----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文TP和TN的去除率分别达到了19%和15%，对TP和TN的回收率分别达到了65%和67%。磷酸铵镁法只能去除废水中的NH4+-N，对TN的去除效果不好，且所需药剂量很大，药剂价格较高，使得处理成本很高，较难实现规模处理。催化氧化还原法具有高效性和彻底性等优点。在催化剂存在的条件下，对氨氮进行催化氧化，对硝态氮进行催化还原，最终产物均为无毒害的N2和H2O等。国内外对催化氧化还原法及催化剂的制备进行了大量分析，催化剂多为贵金属，如Pd、Pt、Rh、Ir、Ru等。刘红丽等[16]试验分析了超声催化氧化废水中氨氮的去除效率，试验结果表明，当pH值为10，温度60℃，反应时间为90min时，以AgO+CuO为催化剂的超声催化作用下，NH4+-N的去除效率可达81.5%。KrawczykN[17]分析了载体孔隙度对催化还原脱氮的影响，结果表明，以5%Pd-2%载体（SiO2，Al2O3，TiO2）为催化剂，最终产物为N2和NH4+，随着孔径的减小产生的氨氮浓度增加。但催化氧化还原法的反应条件不易控制，针对实际水体，需提高催化剂的活性及对N2的选择性，另外催化剂的回收也是目前面临的主要问题。63.9生物处理方法及其存在的问题生物脱氮法具有高效低耗的特点，适用于处理含有机物的低浓度氨氮废水，被认为是最有潜力的脱氮方法[18]。针对PCB综合废水，若通过有效预处理手段后实现生物脱氮，则可以综合处理多种污染物如COD、重金属、氮、磷等，实现出水的全面达标。卢玲玲等[19]利用MBR工艺处理物化后的PCB废水，进水COD、氨氮分别为80~150mg/L、8~10mg/L时，出水COD约30~50mg/L，去除率60~70%，氨氮约2mg/L，去除率为70~80%。但一般线路板综合废水中含有一定量的硝态氮且此工艺没有反硝化过程，总氮难以达标。刘宇斌等[20]利用曝气生物滤池（BAF）对PCB废水进行深度处理，在进水平均COD为187.8mg/L的条件下，出水平均COD可降至42.1mg/L，满足国家排放要求，但在温度为11~16℃的条件下，经处理后，氨氮由19.86mg/L降至13.89mg/L，未达到排放标准。虽然充分发挥了BAF高效的除污能力，但是是否能采用其作为主体处理单元、对有毒物质的抵抗能力、TN的去除情况及其影响因素等有待进一步分析。曹强等[21]针对传统物化法无法彻底破除印制电路板生产废水中络合态铜的特点，采用UASB+好氧组合工艺对其进行深度处理。试验结果表明，控制厌氧阶段pH=7±0.5、温度30~35℃、水力停留时间12h；好氧阶段水力停-7----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文留时间10h、DO质量浓度为2~4mg/L，处理系统对COD的去除率在85%以上，总铜去除率保持在80%左右，氨氮去除率达到90%，处理出水稳定。李祥等[22]分析了印制电路板行业蚀刻液废水厌氧氨氧化脱氮可行性。结果表明，当蚀刻液废水稀释到NH4+-N浓度150mg/L进入反应器14d后，厌氧氨氧化氮去除速率下降，对污泥活性产生毒性影响。但经过110d的驯化，蚀刻液废水稀释到NH4+-N浓度300mg/L进入反应器后并未出现明显的抑制现象。说明通过驯化培养后，厌氧氨氧化工艺能够很好的运用到PCB行业高氨氮废水的处理。综上，物化法和化学法脱氮技术由于对TN的去除效果有限、处理费用高等特点，并不适合处理废水量较大的PCB综合废水，而生物脱氮方法已实现了对PCB废水的脱氮处理。其中，采用污染物去除效率高且占地面小的膜生物处理技术——曝气生物滤池，对PCB废水进行深度处理已经表现出比较好的运行效果[20,23,24]。如果采用合理的工艺组合即可达到对PCB综合废水高效低耗的脱氮目的。由于PCB综合废水水质情况复杂有一定的波动性，且废水中含有重金属等有毒物质，对生物处理方法产生不利的影响，因此适当的预处理手段是必要的。63.9国内外破络预处理分析现状综合废水中主要的毒性物质为重金属，且呈现出不同的形态，其中以络合态形式存在的重金属具有较高的稳定性，一般的物理化学方法难以将其去除。为满足标准中对重金属的排放要求，需要对其进行破络预处理，保障后续生物处理单元的稳定运行。1.1.1硫化物沉淀法在弱碱性条件下，PCB废水中的Cu2+与S2-形成CuS颗粒，这是由于CuS的溶度积（Ksp=6.3×10-36）的对数值为32.5远远大于EDTA-Cu的稳定常数（1018.80）[25]的对数值18.8。形成的CuS沉淀是最难溶的物质之一（仅次于硫化汞、硫化铂、硫化银等），但CuS有形成溶胶性溶液的倾向，因此需要添加絮凝剂使之形成大的絮体才能共同沉降下来。另外，由于没有硫化物的在线检测仪器，工程上往往投加过量的Na2S，易造成二次污染并影响后续处理单元。1.1.2硫酸亚铁置换法硫酸亚铁置换法是在酸性条件下，Fe2+将EDTA-Cu中的Cu2+置换出来，然后投加NaOH或石灰调节pH生成Cu(OH)2沉淀，从而达到去除铜的目的。-8----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文ChangLY[26]对用硫酸亚铁法处理PCB废水这一系统进行了过程评估、可行性分析及过程优化。结果表明，通过污染源控制和处理过程的优化至少可减少90%的产酸量，对重金属的去除率超过99%。JiangS等[27]339-342对硫酸亚铁去除络合铜废水中的金属铜的机理进行了分析，结果表明Fe2+对于处理EDTA-Cu废水是基于置换和沉淀两部分。在反应过程中DO对整个体系至关重要，处理后铜含量小于0.5mg/L，但会随着曝气时间的增加，铜的残余量会有反弹现象，50min后反弹量可达到20%。63.9重金属捕集剂法重金属捕集剂是一种与重金属离子强力螯合的化工药剂，以其强螯合性可以与PCB废水中的络合态铜和非络合态铜结合生成螯合物并具有絮凝体粗大、沉淀快、脱水快、后处理容易、污泥量少且稳定无毒、没有二次污染等特点。修莎等[28]分析了重金属捕集剂XL9对含铜电镀废水处理的效果，结果表明，在无需调节pH的情况下直接投加捕集剂到含铜584.79mg/L的废水，搅拌3min静置后其上清液中所含铜离子为0.24mg/L，去除率达到99.96%，完全达到国家排放标准。ZhenHB等[29]利用新型金属捕集剂DTC-TBA处理EDTA-Cu废水，也表现出较稳定的去除效果，甚至在pH低于3的情况下出水也可达到0.37mg/L。63.10氧化法氧化法是在废水中采用强氧化方法或组合氧化方法氧化重金属的配位离子，使重金属释放出来，然后通过简单的加碱过程使之产生沉淀去除。ParkEH[30]等分析TiO2光催化处理EDTA-Cu以及混合物。在有Fe、Cu共同存在的EDTA络合体系，TiO2光催化的氧化顺序依次为：Cu(II)-EDTA>Cu(II)/Fe(III)-EDTA>Fe(III)-EDTA。对于Cu(II)-EDTA体系只需照射60min就可使之全部分解。彭义华[31]针对PCB含EDTA-Cu废水，采用Fenton试剂氧化破络+物化沉淀的方法。结果表明，反应条件在pH为3的情况下，反应1小时，c(H2O2)/c(COD)=2.0，硫酸亚铁投加量为10g/L，对络合铜离子和COD达到了同步去除的目的。LouJC等[32]为了处理PCB废水探讨了一种新组合方法的可行性，即亚铁盐法与芬顿法的结合（thecombinationoftheFentonmethodandtheFerriteprocess,FFP）。分析结果表明，Fenton氧化过程合适的pH为2，亚铁盐过程的最适Fe/M摩尔比为10，出水可以达到排放标准，并且其剩余污泥也符合浸出毒性浸出方法。综上，重金属捕集剂法处理费用较高，虽然技术成熟，但工程中很少采-9----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文用；采用氧化法不仅可以去除水中的重金属，而且还可以去除水中的COD和氨氮，高效易行，但氧化药剂的投加量过大，尤其在较大规模的工程处理中会消耗大量的药剂；硫化物沉淀法和硫酸亚铁置换法虽然各有其优缺点，且工程中应用最为广泛，但缺乏对这两种方法的经济技术比较。因此，本课题采用这两种破络方法，并对其进行优选，同时与生物脱氮单元相结合，最终得出PCB废水的脱氮方案。63.9论文分析背景、意义和分析内容1.1.1课题来源与课题背景本课题来源于“十二五”水专项“典型行业排水特征污染物脱除成套技术分析与示范”（2012ZX07206-002-02）和“深圳市技术分析开发计划：电子行业废水高效低耗型脱氮除磷技术开发与应用”（CXZZ20130319100941767）。针对印制电路板废水中的重金属、酸碱、氰化物和有机物等污染物，国内外已开展多年分析，并形成了成熟系统的处理技术，《电子工业污染物排放标准电子元件》中也分别明确了对线路板废水中上述指标的排放标准。目前，印制电路板企业对上述指标能达到要求，但标准中同时要求氨氮和总氮的指标分别为8mg/L和15mg/L，采用现有工艺的废水处理站出水中的氮无法稳定达标或处理费用较高。因此，为了印制电路板行业的稳定发展，保证生产过程中废水处理的全面达标，急需分析开发高效低耗的电子废水脱氮技术。1.1.2分析目的及意义针对目前线路板废水脱氮无法稳定达标，且处理费用较高等问题，提出了一套“破络预处理+缺氧活性污泥（AAS）+曝气生物滤池（BAF）”组合工艺的生物脱氮方案。其中，对两种破络预处理方法进行技术比较，得出稳定的运行参数；同时前置缺氧活性污泥反硝化（AAS）可充分利用原水中的碳源，稳定去除COD的同时进行反硝化反应，曝气生物滤池（BAF）以其较高的生物量实现高效的硝化作用。与传统的“硝化+反硝化”脱氮技术相比，此工艺由于异养反硝化的前置，可能具有更强的毒性耐受能力和更短的硝化停留时间。通过批式试验和动态试验的技术分析和方法论证得出方案的可行性，为印制电路板行业废水的全面达标处理和稳定运行提供技术支撑。-10----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文63.9主要分析内容及技术路线本课题采用“破络预处理+AAS+BAF”工艺对废水进行脱氮处理。破络预处理部分主要分析重金属的去除规律，目的是降低废水的生物毒性，为生化提供条件；生物脱氮部分主要分析氮的去除和毒性影响，具体内容如下：（1）破络预处理方法分析对比分析了硫化钠沉淀法和硫酸亚铁置换法对实际综合废水的破络预处理效果。确定各种处理方法的最佳操作条件，为动态运行以及经济成本比较提供参数。（2）预处理残留物对生物脱氮的影响分析确定对生物处理系统有影响的残留物，分析不同残留物对硝化细菌和反硝化细菌活性的影响，包括吸附过程、毒性抑制过程，以及驯化过程。（3）脱氮工艺动态试验分析结合PCB综合废水破络预处理方法的参数，对“破络预处理+AAS+BAF”组合工艺进行连续运行试验，通过各参数的调整（包括HRT、碳源、水温等），考察整体工艺的脱氮效能，并与现有工艺进行技术经济比较。本课题的技术路线如图1-3所示。高效低耗生物脱氮加药条件参数确定去除效果 硫化钠法反应机理破络预处理分析停留时间硫酸亚铁法技术比较药剂费用产泥量残留物的确定 技术反馈预处理残留物对生物脱氮影响分析残留物的短时影响方案可行残留物的累积影响生物脱氮工艺动态试验分析破络预处理参数生物单元参数调控全流程工艺稳定运行经济技术高效性低耗性高效低耗脱氮运行方案图1-3技术路线图-11----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第2章试验材料与方法63.9试验材料1.1.1试验用水本课题研究过程中选用的实际废水为深圳市某线路板厂的综合废水，水质如表2-1所示。表2-1实际综合废水试验水质指标pHCOD（mg/L）总Cu（mg/L）NH4+-N（mg/L）TN（mg/L）PO43--P（mg/L）实际综合废水4.5254.76522.940.40.8脱氮工艺连续动态运行的启动配水水质，如表2-2所示。表2-2启动配水试验水质指标pHCOD（mg/L）微量元素（mg/L）NH4+-N（mg/L）TN（mg/L）PO43--P（mg/L）启动配水7.525010204021.1.2试验药剂试验中所用药剂及参数如表2-3所示。表2-3主要药剂名称分子式生产厂家纯度（%）碳酸氢钠NaHCO3国药集团化学试剂有限公司≥92.0硫酸亚铁FeSO4·7H2O天津市大茂化学试剂厂≥99.0硫化钠Na2S·9H2O阿拉丁试剂(上海)有限公司≥98.0聚合氯化铝Al2Cl(OH)5天津市鼎盛鑫化工有限公司≥27.0聚丙烯酰胺[CH2-CH-CONH2]n北京康普汇维科技有限公司≥88.0氢氧化钠NaOH国药集团化学试剂有限公司≥99.0甲醇CH3OH天津市大茂化学试剂厂≥99.063.10试验装置“破络预处理+缺氧活性污泥（AAS）+曝气生物滤池（BAF）”工艺流程图，如图2-1所示。-12----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文出水回流硝化液MM沉淀池BAFMMM柱子原水反硝化池预处理单元 反硝化污泥M图2-1“破络预处理+AAS+BAF”工艺流程图“破络预处理+AAS+BAF”工艺主要由预处理单元和生化单元组成。原水进入预处理单元，经过预处理反应澄清后的出水进入反硝化池，反硝化污泥对原水及回流硝化液中的NO3--N进行反硝化作用，根据原水水质适当外加碳源以保证反硝化作用；泥水混合液进入沉淀池实现泥水分离，底部污泥部分回流，部分通过剩余污泥的形式排放；沉淀池上清液进入BAF滤柱完成硝化反应，出水部分排放部分回流至反硝化池。图2-2“破络预处理+AAS+BAF”动态试验装置照片63.9试验方法1.1.1废水破络预处理烧杯试验试验采用六联搅拌机（型号为TA6-4，武汉恒岭科技有限公司）进行，所有加药方式为瞬时投加。1.2.1硫化钠沉淀法硫化钠沉淀法烧杯试验过程及试验条件如图2-3所示。-13----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文NaOHNa2SPACPAMa）pH调节b）破络过程c）混凝过程d）絮凝沉淀e）静置过程300r/min（10min）300r/min（10min）300r/min（10min）60r/min（2min）（10min）图2-3硫化钠沉淀法烧杯试验过程及试验条件（1）Na2S投加量的确定用NaOH调节废水pH到7.5~8.0，向烧杯中分别投加硫化钠为0、100、120、140、180、200mg/L，300r/min快速搅拌10min，然后投加PAC快速搅拌10min，最后投加PAM60r/min慢速搅拌2min，沉淀静置10min后取上清液检测。（2）PAC投加量的确定用NaOH调节废水pH到7.5~8.0，向烧杯中分别投加硫化钠200mg/L，300r/min快速搅拌10min，然后投加分别投加PAC为0、200、300、400、500、600、700mg/L，快速搅拌10min，最后投zhikuquan20150807加PAM60r/min慢速搅拌2min，沉淀静置10min后取上清液检测。（3）PAM投加量的确定用NaOH调节废水pH到7.5~8.0，向烧杯中分别投加硫化钠200mg/L，300r/min快速搅拌10min，然后分别投加PAC400mg/L，快速搅拌10min，最后投加PAM分别为0、0.1、0.3、0.5、1、3mg/L，60r/min慢速搅拌2min，沉淀静置10min后取上清液检测。63.9硫酸亚铁置换法硫酸亚铁置换法烧杯试验过程及试验条件如图2-4所示。FeSO4NaOHPAMa）置换破络b）pH调节c）絮凝沉淀d）静置过程300r/min（10min）300r/min（10min）60r/min（2min）（10min）图2-4硫酸亚铁置换法烧杯试验过程及试验条件---- --------14----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（1）FeSO4加量的确定向废水中分别以Fe/Cu摩尔比1、2、3、4、5、7、9投加不同浓度的硫酸亚铁，以300r/min的速度搅拌，然后投加NaOH调节pH到8.0左右，最后投加PAM60r/min慢速搅拌2min，沉淀静置10min后取上清液检测。（2）反应pH值的确定向废水中以Fe/Cu摩尔比5投加硫酸亚铁，以300r/min的速度搅拌，然后用NaOH调节pH，六个烧杯的pH分别为5、6、7、8、9、10，最后投加PAM60r/min慢速搅拌2min，沉淀静置10min后取上清液检测。（3）PAM投加量的确定向废水中以Fe/Cu摩尔比5投加硫酸亚铁，以300r/min的速度搅拌，然后用NaOH调节pH到8，最后分别投加PAM0、0.1、0.3、0.5、1、3mg/L，60r/min慢速搅拌2min，沉淀静置10min后取上清液检测。63.9预处理残留物质对生物脱氮的影响分析1.1.1吸附试验在一系列300mL的锥形瓶中，加入不同浓度影响物质以及对应的培养zhikuquan20150807液，置于摇床内，以150r/min振荡。待稳定后，加入已灭菌的污泥10mL（高压蒸汽灭菌：101kPa、121℃、30min），继续振荡，测定影响物浓度随时间的变化。整个过程中pH控制在7.5左右，试验完毕后测定MLSS。1.1.2预处理残留物对生物脱氮的短时影响试验（1）对硝化性能的影响在一系列300mL的锥形瓶中，加入不同浓度的预处理残留物和以NH4Cl为主要底物的培养液，置于摇床内以150r/min振荡处理。待稳定后，分别加入污泥10mL，测定营养底物随时间的变化。整个过程中pH控制在7.5左右，DO在4mg/L以上，试验完毕后测定MLSS。（2）对反硝化性能的影响在一系列300mL的碘量瓶中，加入不同浓度的预处理残留物和以KNO3为主的底物培养液（以脱氧水稀释），置于磁力搅拌器上。稳定后，分别加入污泥10mL，密封搅拌，控制DO小于0.5mg/L，试验完毕测定MLSS。1.1.3预处理残留物对生物脱氮的累积影响试验在一系列3L的水桶中加入不同浓度的预处理残留物和对应的底物培养液，以SBR的方式连续运行，每天换水一次，考察底物降解速率、预处理残留物浓度及污泥性质随培养时间的变化。-15----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文63.9脱氮工艺动态试验分析（1）生物单元的启动污泥取自某污水处理厂曝气池中的活性污泥，BAF的挂膜采用闷曝的方式，进水为启动配水，一周内完成生物单元的挂膜和启动。（2）生物单元的参数优化在保证反硝化池污泥浓度的前提下，根据TN浓度确定硝化液回流比、污泥回流比。根据批式试验结果确定预处理各部分HRT；对反硝化池HRT、BAF滤池HRT、温度、碳源进行单参数调控。（3）脱氮工艺的稳定运行参数优化后，通过长期监测，得到污染物的去除规律和可行性分析。1.1.1检测方法1.2.1常规指标检测方法水质常规指标的检测和分析方法参照国家环保总局编写的《水与废水分析检测方法》（第四版）。MLSS和MLVSS采用重量法[33]，其他指标方法如下：zhikuquan20150807Fe2+的测定：采用邻菲罗啉分光光度法。总铜的测定：取定量水样（5~10ml）放入消解罐内，加入5ml纯化后浓硝酸，放入微波消解仪中消解40min，冷却后用2%的硝酸溶液稀释至检测线范围内（上限为1mg/L），采用电感耦合等离子体发射光谱仪法进行样品的测定。溶解性铜的测定：取一定水样，采用0.45μm针孔滤膜过滤，用2%的硝酸溶液稀释至检测线范围内，采用电感耦合等离子体发射光谱仪法进行样品的测定。1.2.2其他检测方法1.3.1污泥比阻的测定污泥比阻的测定方法参照文献[34]。1.3.2污泥沉降性能的测定取100mL充分反应的混合液倒入100mL量筒中，用秒表每隔一定时间记录污泥体积直至沉降30min后停止记录。-16----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文63.9污泥粒径分布污泥粒径分布采用激光粒度分析仪（Mastersizer2000，马尔文，英国）测定。63.10Zeta电位的测定Zeta电位采用电位仪（Nano-ZS90，马尔文，英国）测定。63.11胞外聚合物（EPS）的测定（1）溶解性EPS（EPSS）提取方法采用高速离心法[35]。（2）固着性EPS（EPSB）提取方法采用加热离心法[36,37]。（3）EPS组分的测定方法EPS的主要成分是多糖和蛋白质[38,39]，多糖采用蒽酮比色法，蛋白质测定采用Folin-酚法测定[40]。-17----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第3章废水破络预处理方法分析由于综合废水呈酸性且含有络合态铜，需要有效的破络预处理方法来使铜达标并实现废水的生化脱氮过程。目前，具有实际工程意义的破络预处理方法有硫化钠沉淀法和硫酸亚铁置换法，但对于这两种方法并没有一个系统的比较，缺乏与后续生化单元相结合的成套对比分析。从技术层面讲，由于水质差异，不能简单套用别人的工艺参数，需要针对自身的水质情况，对这两种破络方法本身进行一个参数的确定，同时结合后续生化单元的优化后参数，对整个系统的运行参数进行技术对比分析；从经济层面来讲，将预处理参数确定后的经济成本，结合后续生化单元的运行成本，对整个系统的稳定运行进行经济对比分析。因此，本章对比分析了硫化钠沉淀法和硫酸亚铁置换法对印制电路板行业废水的破络预处理效果，考察了两种预处理方法的不同因素对污染物的去除和对污泥性质的影响，确定各种处理方法的最佳操作条件，为动态运行以及系统的经济技术比较提供参数。63.9硫化钠沉淀法硫化钠溶解到水中生成的硫离子，不仅可以与溶解性的金属铜离子结合生成沉淀，也可以夺取络合铜中的铜离子生成难溶的硫化铜。但生成的硫化铜颗粒非常细，不易沉降，需通过投加其他混凝剂加速沉淀。因此，采用硫化钠沉淀法去除铜离子，一般需要投加Na2S生成CuS颗粒，然后投加PAC、PAM进行混凝沉淀使颗粒去除。由于药剂的投加量直接影响到铜的去除效果，本节主要考察Na2S、PAC、PAM投加量对污染物的去除效果和对污泥性质的影响。1.1.1硫化钠投加量的影响原水的总Cu和溶解性Cu浓度分别为65mg/L和40mg/L，在硫化投加量为0~200mg/L的条件下，铜的去除规律如图3-1所示。在未投加硫化钠的情况下，仅通过投加NaOH、PAC、PAM，即对铜有一定的去除效果，总铜和溶解性铜的去除率分别达到83.8%和80.0%，这说明NaOH、PAC、PAM的投加可以有去除水中的铜离子，并可以去除水中的颗粒-18----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文型物质以及被其吸附或包裹的铜，但出水总Cu含量仍在10mg/L以上，离标准规定的0.5mg/L仍有较大的差距。随着硫化钠投加量的增加，上清液中残余的金属铜浓度逐渐降低，当硫化钠投加量在180~200mg/L时，上清液中总Cu和溶解性Cu的含量均小于0.5mg/L，能达到排放标准。1412总Cu溶解性Cu1086420050100150200硫化钠投加量（mg/L）图3-1硫化钠投加量对铜去除的影响对原水中铜的形态分析可知，铜以离子态和络合态的形式存在，其中的络合态铜又以EDTA-Cu的形式存在。离子态铜可通过与OH-结合生成沉淀去除，根据式（3-2），溶液中Cu2+浓度小于0.5mg/L所需要的pH值大于6.73，而原水在未投加硫化钠的情况下控制其pH在7.5~8.0，理论残余量应小于63.9×10-7mol/L（质量浓度为0.014mg/L），但铜的实际残余浓度为10mg/L左右。根据式（3-5）可以算出此浓度下反应商J>解离常数Kdθ，说明上述条件下平衡反应式（3-3）无法向右移动，导致水中EDTA-Cu的残余。然而，调高pH理论上也可以把Cu2+从EDTA-Cu中夺取生成沉淀，在铜达标且不考虑其他离子干扰的情况下所需pH大于10.2，但在此碱性条件下出水需要进行pH的回调，导致药剂的浪费、处理费用增高，并且可能生成可溶的羟基合铜离子[27]341（见式（3-6）、（3-7）），影响出水水质。Cu(OH)OH￿（3-1）2￿￿￿￿2Kcc￿￿￿￿（3-2）sθp=(Cu2+)(OH)2.21020Cu(EDTA)￿EDTA￿（3-3）24￿￿￿￿2+4￿c(Cu)c(EDTA)K=210θ19---- -------￿￿￿（3-4）d2￿￿￿￿￿cCu(EDTA)J=￿2+θ￿￿4-θ￿c(Cu)/cc(EDTA)/c￿￿￿￿￿￿cCu(EDTA)/c2-θ（3-5）-19----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文Cu(OH)+OH￿H)￿（3-6）23Cu(OH)+2OH￿H)2￿（3-7）24Cu2￿+S2￿（3-8）式中Kθ——溶度积常数；spKθ——解离常数；dJ——反应商。由于硫化铜的溶度积（Ksp=6.3×10-36）远小于EDTA-Cu的解离常数和Cu(OH)2的溶度积，因此硫化钠投加后会与以上形态的铜反应，实现对铜的去除。结果表明，硫化钠沉淀法可以去除综合废水中的多种形态的铜。根据式（3-8），理论上，S2-/Cu2+摩尔比为1时，就可使废水中残余的铜达标；实际上，当S2-/Cu2+摩尔比为1.2时才能达到标准要求。这是由于废水中含有的无机阴离子（HCO3-、SO42-和Cl-等）和金属阳离子（Ca2+、Mg2+等）对硫化钠沉淀去除重金属有一定的负面影响[41]。综上，针对本次试验条件选择硫化钠的投加量180mg/L，即S2-/Cu2+摩尔比为1.2时可以达到国家排放要求。63.9PAC投加量的影响硫化钠与水中的铜生成的硫化铜颗粒细小不易沉降，因此需要投加混凝剂或絮凝剂的方式帮助其沉降。相关分析表明[42]：针对硫化铜体系，PAC与FeSO4和FeCl3相比，具有沉降效果好、出水清澈、污泥产量低等优点。PAC投加量可能影响废水中铜的去除效果以及污泥的脱水性能，因此本试验采用PAC作为絮凝剂，考察其投加量对铜的去除规律和对污泥脱水性能的影响，结果如图3-2、图3-3所示。40总Cu溶解性Cu353025201510500100200300400500600700PAC投加量（mg/L）图3-2PAC投加量对铜的去除规律---- --------20----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文由图3-2可知，在未投加PAC的条件下，上清液中总铜的残余量接近35mg/L，去除率为46.2%。随着PAC投加量增加，总Cu的含量逐渐降低，PAC投加量在200mg/L以内时总Cu的含量迅速下降，投加量大于200mg/L时下降速度放慢，当PAC投加量大于400mg/L时，出水中的总Cu达到排放标准并保持稳定状态。对于水中溶解性Cu，不论是否投加PAC，其残余量均小于0.5mg/L。由上述试验结果可以看到，上清液中溶解性Cu的残余量与PAC的投加量无关，这是由于在硫化钠投加充足的条件下，S2-可与Cu2+生成硫化铜胶状沉淀，体系中没有溶解性Cu残留，且溶解性Cu的检测过程中需要通过0.45μm滤膜过滤，CuS颗粒无法通过滤膜。在未投加PAC的条件下，上清液的总Cu残余量较多，此现象的原因是生成的CuS颗粒细小，能较稳定的存留在整个水体中，无法实现充分的固液分离。随着PAC投加量的增加，上清液变得澄清，同时总铜的残余量也逐渐减少，这是由于PAC的投加使CuS充分成核凝聚，而使整个胶体体系脱稳，达到沉淀的目的。当PAC投加量大于400mg/L时，总铜达到了最好的去除效果，其理论依据是PAC超过一定量的投加后可以使产生的硫化物在混凝剂的作用下压缩双电层，使胶体脱稳，同时在电荷中和、吸附架桥、网捕的作用下加速胶体的凝聚。PAC投加量不仅对铜的去除有所影响，同时可能对污泥的脱水性能产生一定影响如图3-3。1210864200100200300400500600700PAC投加量（mg/L）图3-3PAC投加量对污泥比阻的影响由图3-3可知，PAC的投加可改善污泥的脱水性能。在未投加PAC的条件下，污泥比阻高达8.5×109s2/g，而在PAC投加量为300mg/L时，污泥比阻迅速降低，仅为1.3×109s2/g，降低了85%，此时的污泥适合过滤。污泥比-21----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文阻的降低可以有效提高污泥的脱水性能，有利于污泥的后续处理。产生此现象的原因是，PAC使污泥絮体结构松散，污泥表面由于疏水基团之间的作用力而重新絮凝成更结实的新絮体，便于后续脱水。因此，工程中PAC投加量的控制标准是：在保证去除效果的同时应尽可能的改善污泥的脱水性能，进一步降低处理成本。63.9PAM投加量的影响PAM作为有机高分子絮凝剂，通常与PAC配合使用，它具有在颗粒间形成更大的絮体由此产生的巨大表面吸附作用。其投加量可能影响废水中铜的去除效果，如图3-4所示。另外，PAM的投加量也可以改善污泥的沉降性和脱水性能，如图3-5和图3-7所示。1.1.1总Cu溶解性Cu1.2.11.3.12.12.1.12.3.12.4.100.511.522.533.5PAM投加量（mg/L）图3-4PAM投加量对铜的去除规律1201000mg/LPAM0.1mg/LPAMmg/LPAM0.5mg/LPAM1mg/LPAM3mg/LPAM806040200020040060080010001200时间（s）图3-5PAM投加量对污泥沉降速率的影响-22----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文如图3-4所示，在其他投加条件不变的情况下，PAM投加量在0~3mg/L时，总Cu和溶解性Cu均没有明显的波动，并且其残余量均小于0.5mg/L。试验过程中可以发现，在没有PAM投加时，也可使硫化铜颗粒沉淀去除，PAM的投加对铜的去除效果并不明显。由图3-5可知，PAM的投加可以改善污泥的沉降性能。随着PAM投加量的增加，其污泥的沉降效率越来越高，当PAM投加量不超过0.3mg/L时，其沉降曲线平滑下降；当投加量大于0.3mg/L时，其沉淀速度有较大提高，继续增加投药浓度沉淀速度相差不明显；当投药量达到3mg/L时，污泥在20s内即可完成沉淀。0mg/LPAM0.1mg/LPAM0.3mg/LPAM0.5mg/LPAM1mg/LPAM3mg/LPAM 1210864200.1110100100010000粒径（μm）图3-6PAM投加量对污泥粒径分布的影响由图3-6可知，PAM的投加量对污泥的粒径分布产生影响。随着PAM投加量的增加，粒径朝着增大的趋势发展，即具有较大粒径体积分数的粒径逐渐增大，由式（3-9）可知，粒径增大沉，淀速率随之提高。ρ￿ρu￿gd（3-9）gy218μ式中u——颗粒沉速（m/s）；d——颗粒的直径（m）；g——重力加速度（m/s2）；μ——液体的粘滞度（Pa•s）；ρg——颗粒的密度（g/cm3）；ρy——液体的密度（g/cm3）。由图3-7可知，PAM的投加可提高污泥的脱水性能。当废水中未投加PAM时，污泥的比阻为1.8×109s2/g，随着PAM投加量的增加，污泥的比阻-23----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文逐渐降低，并且表现出很好的线性关系。当PAM投加量在3mg/L时，污泥比阻下降到0.3×109s2/g，在此情况下，污泥脱水性能得到大幅提高。2.01.1.11.2.11.3.12.10123PAM投加量（mg/L）图3-7PAM投加量对污泥比阻的影响2.1.1硫酸亚铁置换法硫酸亚铁置换法是通过投加硫酸亚铁置换出铜离子，再调节pH产生Cu(OH)2沉淀将铜去除。本节主要考察FeSO4、NaOH、PAM的投加量对污染物的去除规律和对污泥性质的影响。2.3.1硫酸亚铁投加量的影响铜的置换程度可能与硫酸亚铁的投加量有关，从而影响铜的处理效果。Fe/Cu摩尔比在1到9范围内，水中铜的去除规律如图3-8所示。40总Cu溶解性Cu35302520151050123456789Fe/Cu摩尔比图3-8Fe/Cu摩尔比对铜的去除规律（沉淀时pH：8.0）-24----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文由图3-8可知，Fe/Cu摩尔比在1~9的投加范围内,会影响铜的去除效果。随着Fe/Cu摩尔比的增加，总Cu和溶解性Cu的残余量均逐渐降低。当Fe/Cu摩尔比为1时，上清液中残余的总Cu和溶解性Cu分别为32.0mg/L和9.1mg/L，去除率分别为50.7%和77.3%。理论上，根据式（3-11）化学计量分析可知，1molFeSO4可以置换并沉淀去除1mol铜。然而，即使当Fe/Cu摩尔比达到2时也不能充分置换出EDTA-Cu，Fe/Cu摩尔比达到5以上时溶液中铜的残余量才能低于0.5mg/L的国家标准。分析可知，EDTA-Cu脱稳得到释放后，与投加的Fe2+发生置换反应，由于Cu(OH)2的溶度积（Ksp=2.2×10-20）小于Fe(OH)2的溶度积（Ksp=4.86×10-17），理论上调节pH可使置换出的铜离子沉淀去除。另外，投加的Fe2+易被水中溶解氧氧化为Fe3+（见式（3-13）），Fe3+也可以置换EDTA-Cu使铜离子去除，并且Fe(EDTA)-的稳定常数要远大于Fe(EDTA)2-的稳定常数，使置换更易发生，但水中的溶解氧含量有限，此部分影响可以忽略。试验结果表明，Fe/Cu摩尔比为1时对EDTA-Cu的去除并不明显，其原因是：①废水中H+对络合剂的竞争，可改变络合平衡（式（3-10）），因此原水中的酸度以及FeSO4投加后酸度的改变都会影响铜的去除效率；②废水中存在的共存离子会影响亚铁对EDTA-Cu的去除。综上，针对此废水如果要将残余铜浓度控制在0.5mg/L以下，Fe/Cu摩尔比需达到5。Cu(EDTA)2￿￿4H￿TA￿Cu2￿（3-10）Fe2￿￿CuEDTAA￿Cu2￿（3-11）Fe￿￿2OH￿)（3-12）2 24Fe2++O+2HO4OH￿（3-13）2263.9不同pH的影响Fe2+置换出Cu2+后，需要足够的OH-产生沉淀，因此，不同的pH对铜的去除影响显著，如图3-9所示。体系的pH值会影响铜的残余量。当pH小于8时，随着pH的增加，上清液中的总Cu和溶解性Cu的残余量均逐渐降低；当pH大于8时，铜的残余量下降到0.5mg/L以下，此pH值范围内，去除效果保持稳定，去除率超过99%，满足标准要求。随着pH的变化，溶解性Cu和总Cu的去除规律相近，这是因为在硫酸亚铁投加量充足的情况下，Cu2+被充分置换出来，铜的残余量只与OH-浓度有关，与铜的形态无关。结果表明，随着pH的增加，更有利于式（3-1）的平衡向右移动，生成Cu(OH)2沉淀。在溶液不断生成沉淀的过程中，式（3--25----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文11）的平衡向右偏移，EDTA-Cu释放出Cu2+，而后结合OH-生成沉淀。另外，生成的Fe(OH)3、Fe(OH)2能产生吸附共沉淀作用使铜去除。60总Cu溶解性Cu504030201005678910 pH图3-9不同pH对铜的去除规律（Fe/Cu摩尔比5）由图3-10可知，pH值的改变会导致体系中的zeta电位发生变化，随着pH的增大zeta电位逐渐趋近于零。当pH为大于8时，zeta电位在0mV左右，上下波动不超过1mV，这说明废水中的胶体成分不再稳定，相互结合生成较大絮体趋向于沉淀，这也与污染物的去除效果相对应。504567891011-5-10-15-20 pH图3-10不同pH值对废水zeta电位的影响63.9PAM投加量的影响硫酸亚铁置换法会生成Cu(OH)2、Fe(OH)3、Fe(OH)2组成的黑色絮体，PAM的投加可以提高絮体的沉淀性，并可能对铜的去除起到一定作用。如图3-11所示，PAM的投加量不仅影响铜的残余量，而且影响了铁的残留。PAM的投加量在0.3mg/L时对总Cu的去除达到最好，总Cu的残余-26----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文量由未投加PAM时的1.46mg/L下降到0.32mg/L，达到了标准要求。但随着投加量的增加，铜的残余量有回升的趋势。总Fe表现出与总Cu相似的规律，而对于溶解性Cu来说，不论是否投加PAM，上清液中几乎没有溶解性Cu残留。63.91.1.11.2.11总Cu溶解性Cu总Fe20181614121.3.1102.12.1.12.3.18642000123PAM投加量（mg/L）图3-11PAM投加量对污染物的去除规律结果表明，上清液中总Cu的主要贡献是由铁和铜组成的共沉淀物质，其部分颗粒细小，残留于上清液中，PAM的投加可以降低细小颗粒的残留。这是由于在少量PAM投加后可以结合成较大颗粒提高沉淀性及处理效果。但PAM投加量继续增大后，金属残余量有上升的趋势，这是因为有机高分子絮凝剂对剂量较为敏感，有机高分子絮凝剂产生吸附链桥作用[43]，投加量过多，细小颗粒就会被若干个高分子链包围，悬浮在水中影响出水水质。PAM的投加影响污染物去除的同时会影响絮体的性质，结果如图3-12、图3-13和图3-14所示。1201002.4.1mg/LPAM0.1mg/LPAMmg/LPAM0.5mg/LPAMmg/LPAM3.0mg/LPAM8060402000100200300400500时间（s）图3-12PAM投加量对沉降速度的影响-27----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文如图3-12所示，PAM投加可改善污泥的沉降速率。PAM的投加量在0~3mg/L范围内，污泥的沉淀速度随PAM投加量的增多而提高。当PAM投加量在3mg/L时，污泥在20s内沉淀即可达到稳定。在沉淀过程中，污泥的沉淀性与粒径、絮体密度等有关。通过对粒径的分析可以得到图3-13，平均粒径随着PAM投加量的增加而增大，说明PAM的投加可以有效的结合细小的颗粒，使颗粒之间互凝聚，粒径变大。1263.9mg/LPAM0.1mg/LPAM0.3mg/LPAMmg/LPAM1.0mg/LPAM3.0mg/LPAM10864201.2.1110100100010000粒径（μm）图3-13PAM投加对平均粒径的影响由图3-14可知，PAM的投加可以降低污泥比阻。随着PAM投加量的增加，污泥的脱水性能也得到了提高。当PAM投加量小于0.3mg/L时，污泥的比阻由7.3×109s2/g迅速下降到2.12×109s2/g，比阻降低了71%。当PAM投加量大于0.3mg/L时，污泥比阻下降的趋势放缓，当达到最大投加量3mg/L时，比阻降低到0.2×109s2/g，此时污泥易于脱水。987654321000.511.522.53PAM投加量（mg/L）图3-14PAM投加量对污泥性质的影响-28----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文63.9优势分析由3.1和3.2分别可以确定硫化钠沉淀法和硫酸亚铁置换法的条件参数，根据具体参数对两种预处理单元进行简单的经济技术比较，见表2-1所示。表2-1两种破络预处理方法的经济技术比较比较参数硫化钠沉淀法硫酸亚铁置换法工艺流程（主要构筑物）3个3个水力停留时间230mim230min加药费用0.99元/t1.16元/t产泥量635mg/L795mg/L如表2-1所示，两种破络预处理方法的工艺流程相同，主要构筑物均为3个，分别为破络池、混凝沉淀池和沉淀池；水力停留时间相同均为230min；硫化钠沉淀法的加药费用为0.99元/t，略低于硫酸亚铁置换法的加药费用1.1.1元/t；硫化钠沉淀法的产泥量为635mg/L低于硫酸亚铁置换法的产泥量795mg/L。综上，通过简单的技术比较可知，硫化钠沉淀法要优于硫酸亚铁置换法。63.10本章小结本章主要分析两种破络预处理方法，包括药剂投加量对污染物的去除规律，药剂投加对污泥性质的影响，得到结论如下：（1）硫化钠沉淀法和硫酸亚铁置换法均可以有效去除PCB综合废水中的总铜，使出水总铜达到国家排放标准。（2）采用硫化钠沉淀法进行预处理，具体参数为：在S2-/Cu摩尔比为1.2.1、PAC投加量300mg/L、PAM投加量0.3mg/L。出水总铜满足国家排放标准，污泥的沉淀性和脱水性得到改善。（3）采用硫酸亚铁置换投法进行预处理，具体参数为：在Fe/Cu摩尔比为5、沉淀pH8.0、PAM投加量0.3mg/L。出水总铜满足国家排放标准，污泥沉淀速度和脱水性能得到提高。（4）通过对两种破络预处理方法进行经济技术分析，硫化钠沉淀法在药剂费用和产泥量方面略好于硫酸亚铁置换法。-29----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第4章预处理残留物对生物脱氮的影响分析第3章对硫化钠沉淀法和硫酸亚铁置换法进行了技术分析，结果表明两种方法均可以有效的对铜进行去除，硫化钠沉淀法在产泥量和药剂费用方面略好于硫酸亚铁置换法。为了进一步对两种方法进行系统比较，应把后续处理单元一同考虑在内，对整个系统进行对比分析。由于实际工程中的加药条件往往不能准确控制，经破络预处理单元处理后的废水可能残留多种物质，部分残留物可能有一定的生物毒性，对后续的生物处理单元会造成一定的影响。因此，本章在确定残留物质基础上，分析预处理残留物质对生物脱氮的影响，并考察生物对毒性的耐受程度，来验证“破络预处理+缺氧活性污泥+曝气生物滤池”组合工艺的潜在优势。具体通过分析硝化污泥和反硝化污泥的短时影响，得出污泥的短时影响规律，再通过长期累积影响试验得到微生物的长期影响规律和驯化的周期。63.9预处理单元的残留物质废水经硫化钠沉淀法预处理后可能残留的影响物质有：Cu2+、EDTA-Cu、CuS、S2-。经硫酸亚铁置换法预处理后可能残留的影响物质有：Cu2+、EDTA-Cu、Fe2+。其中以金属铜为毒性的形态有3种，对硝化菌和反硝菌的影响如图4-1和图4-2所示。硝化速率抑制率反硝化速率抑制率1.1.110012100101.2.1808081.3.1606062.14040 42.1.12020 22.3.1000空白Cu²⁺EDTA-原水CuCu空白Cu²⁺EDTA-CuCuSa）铜形态对硝化速率的影响b）铜形态对反硝化速率的影响图4-1铜形态对污泥反应速率的影响-30----- ------- ---- ----------- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ----------- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文由图4-1a）所示，在水中的铜含量相同的情况下（以铜计），离子态铜对硝化污泥的抑制程度最大，抑制率达到了80.9%。EDTA-Cu对于污泥的硝化速率基本没有影响，抑制率低于5%。同时，相同铜浓度下的原水抑制程度没有离子态铜的抑制程度强，抑制率为56.4%，这主要是由于：①原水中铜以不同形态存在导致毒性作用减弱；②原水中有一定浓度的Ca2+，而Ca2+和其他无机离子可与Cu2+在细胞膜上产生竞争吸附，降低金属离子毒性。如图4-1b）所示，离子态铜对于反硝化污泥的抑制程度最大，抑制率将近50%。与硝化活性相似，EDTA-Cu对于污泥的反硝化速率基本没有影响。CuS虽然以颗粒形式存在，但CuS对于反硝化污泥仍然有31.3%的抑制率。综上，离子态铜相对于其他形态的铜具有更强的抑制性，因此本章试验以离子态铜为抑制物考察对污泥的影响。硝化速率抑制率反硝化速率抑制率63.98016807014701.1.16012605010501.2.140840306301.3.120420102102.1000空白20mg/LS²⁻空白20mg/LS²⁻a）S2-对硝化速率的影响b）S2-对反硝化速率的影响图4-2S2-对污泥反应速率的影响硝化速率抑制率2.1.110014反硝化速率抑制率1002.3.12.4.13.13.1.180601210880600.80.60.40.2402064240200.0000空白20mg/LFe²⁺空白20mg/LFe²⁺a）Fe2+对硝化速率的影响b）Fe2+对反硝化速率的影响图4-3Fe2+对污泥反应速率的影响---- --------31- ---- ----------- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ----------- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文由图4-2和图4-3可知，S2-对污泥的硝化速率和反硝化速率均有抑制作用，但Fe2+在此浓度投加范围内，没有毒性作用。这是由于铁是微生物的矿物营养，是微生物生长的必要物质，含量过高会引起微生物的抑制或毒害现象，但在此浓度范围内Fe2+作为处理药剂的残留量对微生物是没有毒害作用的，同时对微生物也没有毒性的累积作用[44]。综上，本章分析选择Cu2+和S2-为影响物质。63.9预处理残留物质对硝化和反硝化的短时效应当铜离子或硫离子暴露在活性污泥体系中时，首先是被微生物自身或其胞外多聚物吸附或包裹，这一过程被认为是较为快速的，可通过吸附试验来考察污泥对其的吸附特性；另外，与微生物中的蛋白质相结合或与其他离子产生竞争关系，从而影响微生物的结构和功能，可通过短时抑制试验考察残余物质对微生物活性的影响。1.1.1污泥对铜离子和硫离子的吸附作用（1）污泥对铜离子的吸附作用为计算污泥-铜离子体系中以溶解态存在的铜离子吸附浓度，对铜离子在污泥中的吸附特性进行了分析。如图4-4所示，当铜离子在0~100mg/L的投加范围内，污泥对铜离子的吸附均可在7h后达到平衡。当铜离子投加浓度小于70mg/L时，30min后就可达到平衡；当铜离子投加浓度高于70mg/L时，平衡时间有所增加。120100800mg/LCu²⁺10mg/LCu²⁺20mg/LCu²⁺40mg/LCu²⁺70mg/LCu²⁺100mg/LCu²⁺60402000246810时间（h）图4-4污泥对铜离子的吸附特性不同初始铜离子浓度的条件下，根据式（4-1）算出污泥对铜离子的平衡-32----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文吸附量q。q(C￿C)VC￿CC￿C￿0e￿0e￿0e（4-1）WW/VMLSS式中C0——初始浓度（mg/L）；Ce——平衡浓度（mg/L）；q——平衡吸附量（mg/g）；V——试验溶液体积（L）；W——污泥质量（g）；MLSS——污泥浓度（g/L）。污泥对铜离子的吸附平衡浓度Ce和平衡吸附量q如表4-1所示。表4-1铜离子在不同初始浓度下的平衡浓度Ce吸附参数物质浓度初始浓度（mg/L)10204070100平衡浓度Ce（mg/L）2.763.013.203.503.92平衡吸附量q（mg/gMLSS）15.7436.9380.00144.57208.88根据吸附平衡浓度和平衡吸附量拟合出吸附等温线，假设此体系等温吸附方程式是Freundlich方程（见式（4-2））。q￿kC1/n（4-2）e式中Ce——平衡浓度（mg/L）；q——平衡吸附量（mg/g）；k,n——常数。65y=7.5107x-4.6491R²=0.943943211.11.21.31.4lnCe（mg/L）图4-5污泥吸附Cu2+的Freudlich方程如图4-5为污泥吸附Cu2+的Freudlich方程，方程很好的拟合污泥吸附---- --------33----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文Cu2+的数据，其相关系数（R2）为0.9439，说明污泥吸附Cu2+的过程是物理化学吸附过程，同时Cu2+与污泥中某些基团之间存在某些化学反应而被去除，其中活性污泥中含有的胞外聚合物（EPS）对于去除铜起重要作用[45]。因此，通过吸附作用，可以使进入污泥体系的铜离子被消耗从而减少游离的铜离子对微生物的毒害。（2）污泥对硫离子的吸附作用试验条件与铜离子吸附试验条件相同，混合液中S2-浓度随时间的变化如图4-6所示。1601401201008060402000mg/LS²⁻10mg/LS²⁻20mg/LS²⁻40mg/LS²⁻70mg/LS²⁻100mg/LS²⁻012345时间（h）图4-6污泥对硫离子的吸附特性由图4-6可知，溶液中S2-在此初始投加浓度范围内均呈现出下降趋势。当初始硫离子浓度小于40mg/L时，溶液中残余硫离子在5个小时内消耗殆尽。在初始硫离子浓度高于40mg/L时，平衡需要更长的时间。假设S2-的消耗速率符合一级反应动力学方程。一级反应积分动力学方程为：lnC￿￿k￿t￿B（4-3）ii式中Ci——消耗过程t时刻溶液中S2-的质量浓度（mg/L）；t——反应时间（h）；ki——反应速率常数（h-1）；B——常数。在不同初始浓度下，根据式（4-3）得到一级反应动力学关系如图4-7所示，在5h内，污泥对S2-的消耗具有一级反应特征，反应速率常数k值范围在0.3745~0.6014h-1之间，R2均大于0.98，说明一级反应模型可以很好的模拟5h的试验数据。-34----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文产生上述现象的原因是：①在摇晃的过程中泥水混合液会不断的从空气中富氧，而水中溶解氧的存在，容易使溶液中的硫离子被氧化；②溶液中酸度也会影响硫化物的稳定性，由于pH控制在7.5左右，而较稳定的硫化物pH范围在10~12左右；③泥水混合液中所含有的痕量重金属离子会对硫离子有一定的消耗。6510mg/LS²⁻20mg/LS²⁻40mg/LS²⁻70mg/LS²⁻100mg/LS²⁻140mg/LS²⁻43210-1-2012345时间（h）图4-7污泥对S2-反应一级动力学63.9铜离子和硫离子对生物活性的影响（1）铜离子对污泥活性的影响瞬时铜离子浓度变化对硝化污泥活性的影响作用如图4-8所示。403530252015100mg/LCu²⁺2mg/LCu²⁺4mg/LCu²⁺6mg/LCu²⁺8mg/LCu²⁺10mg/LCu²⁺15mg/LCu²⁺02468时间（h）图4-8Cu2+对硝化污泥活性的影响由图4-8可知，在不投加铜离子的情况下，氨氮下降的速率最快，即硝化速率最大，达到2.1mgNH4+-N/L·h；随着铜离子浓度的增大，硝化速率逐渐降低，当铜离子浓度为15mg/L时，硝化速率已降至0.3mgNH4+-N/L·h，-35----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文下降了85.7%。铜离子对反硝化污泥活性的影响如图4-9所示，其规律与铜离子对硝化污泥活性的影响相似，均随着铜离子的浓度增加，反硝化速率受到抑制，当铜离子浓度为4mg/L时，反硝化速率由未投加铜离子时的12.7mgNO3--N/L·h降至4.7mgNO3--N/L·h，下降了63%。通过两者比较，可以发现，铜离子对反硝化污泥活性的短时影响要大于硝化污泥，当铜离子投加浓度为均为4mg/L时，对硝化速率抑制率为30%，但对反硝化速率抑制率达到了63%。4540353025201510500mg/LCu²⁺0.3mg/LCu²⁺mg/LCu²⁺1.0mg/LCu²⁺mg/LCu²⁺2.0mg/LCu²⁺mg/LCu²⁺00.511.522.5时间（h）图4-9Cu2+对反硝化污泥活性的影响（2）硫离子对污泥活性的影响硫离子对硝化和反硝化污泥活性的短时影响如图4-10和图4-11所示。454035302520150mg/LS²⁻2mg/LS²⁻4mg/LS²⁻6mg/LS²⁻10mg/LS²⁻15mg/LS²⁻20mg/LS²⁻024681012时间（h）图4-10S2-对硝化污泥活性的影响-36----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文如图4-10所示，当未投加硫离子时，硝化速率最大，达到1.6mgNH4+-N/L·h；随着硫离子浓度的增大，硝化污泥对底物氨氮的降解速率逐渐减小，最低降至0.4mgNH4+-N/L·h，减少了75%；硫离子对反硝化污泥活性的影响如图4-11所示，其规律与硫离子对硝化污泥活性的影响相似，随着硫离子的浓度增大，反硝化速率逐渐减小，当硫离子浓度为20mg/L时，反硝化速率由未投加硫离子时的12.7mgNO3--N/L·h降至3.6mgNO3--N/L·h，下降了71.7%。这最主要是因为微生物降解主要是依靠酶的存在作用，而硫化物对微生物的抑制主要有两种形式：①为了与酶的活性部位相结合，硫化物与底物产生竞争关系。②硫化物通过酶的催化循环，生成高级的活性产物，这些物质以共价键的形式与酶结合，导致不可逆的抑制作用[46,47]。4540353025201510500mg/LS²⁻2mg/LS²⁻4mg/LS²⁻6mg/LS²⁻10mg/LS²⁻15mg/LS²⁻20mg/LS²⁻00.511.522.5时间（h）图4-11S2-对反硝化污泥活性的影响（3）铜离子和硫离子浓度瞬时变化对不同性质污泥活性的影响由于硝化污泥和反硝化污泥中的菌种存在差异，不同菌群对不同抑制物的承受能力也有所不同，由4.2.1和4.2.2的试验结果表明：Cu2+和S2-浓度的瞬时改变均会对不同的污泥活性产生影响。根据其底物的降解规律，进行线性拟合，得到底物的降解速率，再与空白进行比较获得抑制率与抑制物浓度之间的关系，Cu2+和S2-不同浓度条件下对硝化污泥活性的抑制程度如图4-12所示。Cu2+和S2-均会对硝化污泥的活性产生一定的短时抑制作用，同时在质量浓度相同的条件下，不同离子对硝化污泥活性的抑制程度有所差异。在相同质量浓度投加下，Cu2+对硝化污泥的抑制程度要大于S2-对硝化污泥的抑制程-37----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文度。根据Monod方程式（4-4）拟合得到硝化污泥活性抑制率50%时的铜离子半数有效浓度（EC50）和硫离子半数有效浓度（EC50）分别为4.65mg/L和7.01mg/L。r￿rxmaxp￿x（4-4）式中r——抑制率（%）；p——当r为50%时，抑制物的质量浓度（即EC50）（mg/L）；rmax——最高抑制率（%）；x——抑制物的质量浓度（mg/L）。Cu²⁺S²⁻12010080604020005101520抑制物浓度（mg/L）图4-12两种离子不同浓度下对硝化污泥活性的抑制程度100Cu²⁺S²⁻8060402000510152025抑制物浓度（mg/L）图4-13两种离子不同浓度下对反硝化污泥活性的抑制程度如图4-13所示，在相同的质量浓度下，Cu2+对反硝化污泥活性的抑制程---- --------38----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文度要大于S2-对反硝化污泥活性的抑制程度。抑制物对反硝化污泥的抑制规律很好的符合Monod方程，相关系数R2均大于0.97。在其他条件相同的情况下，Monod方程拟合得出Cu2+的EC50为3.15mg/L，小于S2-的EC50为14.71mg/L。结果表明，Cu2+和S2-的瞬时变化均会对硝化和反硝化污泥活性产生短时影响。在相同的质量浓度下，含有铜离子的废水要比含有硫离子的废水有更高的毒性。63.9预处理残留物质对硝化和反硝化的累积效应由4.2可知，铜离子和硫离子浓度的瞬时提高均会对硝化污泥和反硝化污泥的活性造成短时影响，而在实际工程运行过程中，可能由于某些原因，导致进入生物段的原水中铜离子或者硫离子长期暴露于活性污泥中。这些离子长期处于某一浓度时，对硝化污泥和反硝化污泥活性的影响可能与瞬时改变这些离子的含量有所差别。本节主要通过连续试验，考察了铜离子和硫离子浓度长期处于较高含量的情况下，硝化污泥和反硝化污泥活性的变化规律。1.1.1铜离子对污泥活性的影响不同铜离子浓度对硝化污泥活性的长期作用如图4-14所示。0mg/LCu²⁺0.5mg/LCu²⁺ 1mg/LCu²⁺2mg/LCu²⁺1008060402000246810天数（d）图4-14Cu2+对硝化污泥的毒性累积作用由图4-14可知，Cu2+对硝化污泥存在毒性累积作用。在原水未含铜离子时，污泥的硝化速率为10~14mgNH4+-N/L·h左右，而当原水中铜离子含量为1.2.1mg/L时，在连续运行初期，硝化速率与空白基本一致，而在运行至第5-39----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文天时，硝化速率已有明显抑制，为空白的60.5%。但对于原水中铜离子含量为0.5mg/L的条件，硝化污泥仍具有较好的适应性，虽然与空白相比，硝化速率有所降低，但在后续的连续运行过程中，硝化速率能持在一定的程度，大约为空白的62%。而对于原水中铜离子含量高于0.5mg/L的条件，在连续运行初期，硝化速率与空白保持着较为稳定的抑制程度，3天内硝化速率约为空白的40%左右。与铜离子含量为0.5mg/L的条件相比，在运行3天后，硝化速率均出现明显的下降，但与其不同的是，硝化污泥并没有对大于0.5mg/L的浓度有较好的适应性，而是随着运行时间的延长，硝化速率不断降低，运行第7天时，硝化速率基本为0mgNH4+-N/L·h，硝化污泥的活性被完全抑制。试验结果表明，当铜离子的累积浓度小于0.5mg/L时，硝化污泥的活性受到一定的抑制，但具有较好的适应性；在铜离子的累积浓度大于0.5mg/L时将会使污泥失去硝化功能。有分析表明：重金属对于亚硝化菌有毒，一些重金属在达到以下浓度时将完全抑制亚硝酸菌的生长，Ni：0.25mg/L；Cr：63.9mg/L；Cu：0.1~0.5mg/L。但在运行初期可以观察到一定的硝化速率，这是由于硝化污泥对Cu2+的吸附作用可以使进入污泥体系的铜离子被消耗从而减少游离的铜离子对微生物的毒害；另外，水中的硬度和碱度都可以缓解金属离子对微生物的毒性作用。通过长期的运行，此系统的平衡被打破，即在第7天出现完全抑制的现象。1200mg/LCu²⁺0.5mg/LCu²⁺1mg/LCu²⁺2mg/LCu²⁺4mg/LCu²⁺10080604020002468101214时间（d）图4-15Cu2+对反硝化污泥的毒性累积作用如图4-15所示，Cu2+对反硝化污泥存在毒性累积作用。Cu2+在0~4mg/L的投加浓度范围内，在连续运行开始时，符合短时浓度变化的抑制规律：随着Cu2+投加浓度的升高，对反硝化污泥活性的抑制率逐渐升高，第1天内反-40----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文硝化速率分别占空白的87%、67%、45%和24%。当Cu2+的累积投加浓度不大于1mg/L的条件下，反硝化污泥具有较好的适应性，随着运行时间的增加，反硝化速率逐渐升高，并接近空白值，最终反硝化速率稳定在空白的95%以上。当Cu2+的累积投加浓度大于1mg/L时，在连续运行初期，反硝化速率有一定的适应性，处于较稳定的状态，在运行6天内，反硝化速率分别保持在空白的45%~57%和24%~37%的范围内。但在运行6后天，随着运行时间的延长，反硝化速率逐降低，当运行达到13天时，反硝化速率分别降至空白的15%和2%。综上，在系统运行初期，硝化污泥和反硝化污泥均对Cu2+产生了一定的耐受能力，影响微生物毒性的因素主要包括：①碱度对重金属毒性的影响：主要是改变重金属的水解平衡，从而改变游离金属离子浓度；②硬度（水中的Ca2+）通过与重金属产生竞争关系，降低重金属的毒性影响；③微生物产物、胞外聚合物或腐殖酸等有机络合剂可以降低重金属的毒性。因此，在运行初期微生物仍能够正常工作。对比可知，Cu2+在1mg/L的累积投加范围内，反硝化细菌可以逐渐适应此环境并恢复原有的反硝化速率，得到了很好的驯化；硝化细菌在Cu2+的累积投加浓度为0.5mg/L时，可表现出适应性，但稳定时仍存在一定的抑制。结果表明，对于Cu2+，异养的反硝化细菌比自养的硝化细菌具有更强的累积毒性耐受能力。63.9硫离子对污泥活性的影响不同硫离子浓度对硝化污泥活性的长期作用如图4-16所示。1200mg/LS²⁻5mg/LS²⁻10mg/LS²⁻20mg/LS²⁻1008060402000246810天数（d）图4-16S2-对硝化污泥的毒性累积作用由图4-16所示，S2-对硝化污泥存在毒性累积作用。在连续运行开始时，S2-对硝化污泥的活性影响符合瞬时浓度变化得到的抑制规律：随着硫离子投-41----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文加浓度的增加对硝化速率的抑制率也相应增加，S2-在0~20mg/L的投加浓度范围内，硝化速率分别占空白的66%、53%和32%。随着运行天数的增长，不同硫离子累积投加浓度下，硝化速率的变化趋势相似，并且有一定的相关关系。当S2-的累积投加浓度在5mg/L的条件下，运行初期，硝化速率保持在空白的70%左右，当连续运行3天后，硝化速率开始出现下降，在第7天时下降到最低并趋于平稳，约占空白值的35%。当S2-的累积投加浓度为10mg/L和20mg/L时，除第1天外，相对硝化速率始终保持相似的变化规律，在运行3天后，硝化速率均出现下降的趋势；在运行第9天时，硝化速率降低至0mgNH4+-N/L·h，硝化污泥的活性被完全抑制。1200mg/LS²⁻5mg/LS²⁻10mg/LS²⁻20mg/LS²⁻10080604020002468101214时间（d）图4-17S2-对反硝化污泥的毒性累积作用如图4-17所示，当S2-的累积投加浓度为5mg/L的条件下，反硝化污泥具有较好的适应性，在连续运行开始时，反硝化速率达到了空白的90%，随着运行时间的延长，反硝化速率始终与空白值相接近，未表现出累积毒性的影响。当S2-的累积投加浓度为10mg/L和20mg/L的条件下，运行开始阶段，反硝化速率受到瞬时投加浓度的影响，分别达到空白的55%和47%，随着运行时间的增长，反硝化速率逐渐恢复，分别在运行到第6天和第9天时接近空白值，得到完全的驯化。此结果表明，在0~20mg/L硫离子的投加范围内，反硝化污泥在一定的时间内可以被驯化并达到正常的反应速率水平，说明对于硫离子，反硝化污泥比硝化污泥适应能力更强。可能的原因是，反硝化细菌能以S2-为电子供体，以NO3--N为电子受体进行自养反硝化作用。-42----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文63.9铜离子和硫离子长期存在对污泥性质的影响与硝化过程不同，反硝化过程是在活性污泥中进行的，反硝化污泥沉降性质的改变可能对整个脱氮系统系统造成影响。因此，考察反硝化污泥在不同毒性累积的情况下对污泥沉降性的影响，如图4-18所示。铜离子投加浓度在0.5mg/L和1mg/L，硫离子投加浓度在5mg/L时，运行稳定期的SVI值与空白相近，反硝化污泥沉降性能没有明显差异；当铜离子投加浓度为2mg/L和4mg/L时，SVI值升高，污泥失去了泥水分离效果，这可能是由于污泥膨胀导致的。当硫离子投加浓度大于10mg/L时，污泥的沉降性能有所提高。5004003002001000空白0.5mg/LCu²⁺1mg/LCu²⁺2mg/LCu²⁺4mg/LCu²⁺5mg/LS²⁻10mg/LS²⁻20mg/LS²⁻图4-18不同情况下污泥的SVI值（稳定）一般认为，SVI值大于100mL/g时，表明有污泥膨胀的现象。试验结果表明，除累积投加硫离子浓度为10mg/L和20mg/L的稳定后反硝化污泥以外，其他条件下的稳定期反硝化污泥均可能存在不同程度的污泥膨胀现象。这可能是由于，反硝化过程中DO一般处于较低的水平（DO<0.5mg/L），而低溶解氧浓度容易引起丝状菌污泥膨胀[48]。而在S2-的累积投加浓度大于10mg/L时，污泥的沉降性处于正常值范围内，沉降性较好，说明S2-在此浓度范围内的累积投加可以有效的预防污泥膨胀现象的产生。可能是因为，S2-在此累积投加浓度范围内对导致污泥膨胀的细菌产生了毒性抑制，而反硝化细菌具有较好的适应性。污泥膨胀主要分为两大类：丝状菌污泥膨胀和非丝状污泥膨胀[49]。为验证铜离子累积投加时导致沉淀性变差的污泥膨胀类型，对稳定时期的反硝化污泥进行了显微镜观察如图4-19所示，稳定时期，Cu2+累积投加下的反硝化污泥中丝状菌大量产生，从而引起丝状菌污泥膨胀现象。-43----- ------- ---- ----------- ----------- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文a）空白b）Cu2+投加下的污泥c）S2-投加下的污泥图4-19显微镜中的污泥图像在Cu2+和S2-不同累积投加浓度的运行过程中，反硝化污泥的沉降性能发生了变化。为得到Cu2+和S2-不同累积投加浓度条件下，对反硝化污泥脱水性和反硝化细菌性质可能带来的影响，分别考察了稳定期反硝化污泥的比阻和EPS，如图4-20和图4-21所示。6543210空白0.5mg/LCu²⁺1mg/LCu²⁺2mg/LCu²⁺4mg/LCu²⁺5mg/LS²⁻10mg/LS²⁻20mg/LS²⁻图4-20抑制物对污泥比阻的影响（稳定）601.2EPSSEPSBEPSS/EPSB501400.8300.6200.4100.200空白0.5mg/LCu²⁺1mg/LCu²⁺2mg/LCu²⁺4mg/LCu²⁺5mg/LS²⁻10mg/LS²⁻20mg/LS²⁻图4-21抑制物对污泥胞外聚合物的影响（稳定）-44----- ------- ---- ----------- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ----------- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文如图4-20所示，Cu2+的累积投加量在2mg/L和4mg/L时，达到稳定时期的污泥比阻值较高，分别为5.3×1010s2/g和5.6×1010s2/g，高于其他条件2个数量级，说明此条件下的污泥是极难脱水的。如图4-21所示，在稳定时期反硝化污泥的EPSS含量随着铜离子浓度的增高略微降低，随着硫离子浓度增加没有明显变化。EPSB的含量随着铜离子浓度的升高而降低，随着硫离子浓度的增加没有明显变化。EPSS/EPSB比随着铜离子浓度的增加而增大。63.9本章小结本章对可能的预处理残留物进行了生物脱氮影响分析，包括影响物质的确定，不同影响物质对不同污泥活性的短时效应和累积效应，试验结果如下：（1）硫化钠沉淀法和硫酸亚铁置换法可能残留的物质有：Cu2+、Fe2+、S2-、EDTA-Cu、CuS。其中Cu2+和S2-对污泥活性影响较大，Fe2+不会对污泥活性产生影响，体现了硫酸亚铁法的优势。（2）预处理残留物对污泥的短时效应包括污泥的吸附作用和残留物浓度的瞬间改变对污泥活性的影响。污泥对Cu2+的吸附规律符合Freundlich吸附等温线，对S2-的吸附规律符合一级反应动力学规律。Cu2+和S2-对不同污泥的活性影响不同，对硝化污泥活性的半数有效浓度（EC50）分别为4.65mg/L和7.01mg/L，对反硝化污泥活性的EC50分别为3.15mg/L和14.71mg/L。在相同质量浓度下，Cu2+比S2-具有更强的毒性。（3）Cu2+和S2-的累积投加会影响硝化和反硝化污泥的活性。在累积试验中，硝化污泥对于Cu2+和S2-的最大承受浓度分别为0.5mg/L和5mg/L，反硝化污泥对于Cu2+和S2-的最大承受浓度分别为1mg/L和20mg/L，反硝化污泥比硝化污泥有更强的毒性耐受能力。同时，Cu2+的累积投加使反硝化污泥的沉降性变差，胞外聚合物的含量降低，比阻增大。-45----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第5章脱氮工艺动态试验分析第3章和第4章的分析已经得到了两种预处理方法的运行参数条件，以及预处理残留物对生物脱氮单元可能带来的危害。在此基础上，为了考察“破络预处理+AAS+BAF”组合工艺的应用可行性，对其进行了动态试验分析，以求得到稳定的运行参数和高效低耗脱氮方案。分析主要包括：影响生物脱氮单元脱氮效果的因素和控制条件；常规污染物的去除情况（COD、NH4+-N、TN等）；经济技术的比较分析。63.9生物脱氮单元的参数调控“破络预处理+AAS+BAF”组合工艺启动运行后，在破络预处理单元稳定运行的前提下，通过调整生物单元的不同参数对污染物的去除效果进行优化，每个参数变化后均运行一段时间至稳定状态，具体参数如表5-1所示。表5-1不同工况下的生物脱氮单元具体参数进水HRT（h）（反硝化）HRT（h）（硝化）温度（℃）是否投加碳源工况1启动配水4421±1否工况2实际废水4425±1否工况3实际废水8425±1否工况4实际废水8431±1否工况5实际废水8431±1是工况6实际废水3331±1是工况7实际废水2231±1是由表5-1可知，工况1为生物单元启动阶段，试验用水为人工配水。当达到稳定脱氮效果后，采用实际废水得到工况2的运行阶段。通过一段时间的运行，硝化单元并没有受到影响，出水水质稳定，但反硝化单元的反硝化效果受到一定抑制，反硝化速率下降，TN的去除率降低，考虑其可能是由于HRT不足导致反硝化速率下降，因此增加了反硝化的HRT，调整到工况3的运行阶段。当工况3运行稳定后，硝化效果稳定，但反硝化速率仍然没有提高，考虑可能是由于温度原因导致的反硝化速率偏低，因此对温度进行了调-46----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文控，得到工况4的运行阶段。在工况4的条件下，达到稳定运行时反硝化速率仍然没有改善，对其投加适量的甲醇作为碳源，调整到工况5的运行阶段。当工况5稳定运行后，反硝化速率由于外加碳源的作用有大幅度的提高，并且可以使TN出水达标，因此考虑缩短反硝化单元的HRT。同时由于硝化单元始终保持较好的硝化效果，也对硝化单元的HRT进行了适当的调整得到工况6的运行阶段。在此阶段，反硝化和硝化单元均可以实现稳定的脱氮，并继续对两个单元的HRT进行优化，得到工况7的运行阶段。最后在工况7的条件下可以达到稳定的脱氮效果。综上，影响脱氮的控制参数有：HRT、温度和碳源。为了比较两种破络预处理方法对实际废水脱氮的差异，同步考察了两套“破络预处理+AAS+BAF”工艺的运行情况，如图5-1和图5-2所示。A工艺：硫化钠破络+生物单元a；B工艺：硫酸亚铁破络+生物单元b。3530252015105a进水a出水去除率1008060402030252015105b进水b出水去除率1008060402000 00工工工工工工工 工工工工工工工况1况2况3况4况5况6况7况1况2况3况4况5况6况7a）生物单元a对NH4+-N的去除效果b）生物单元b对NH4+-N的去除效果图5-1生物单元a和生物单元b对NH4+-N的去除效果由图5-1可知，NH4+-N在不同工况下始终保持较高的去除率，去除效果没有受到工况改变的影响。不同工艺出水的NH4+-N均低于1mg/L，去除率达到96%以上，均满足标准的排放要求。这是由于在不同工况下的硝化反应始终保持在其所需要的环境条件下，并没有受到抑制。影响硝化反应的环境因素有：①DO，BAF连续曝气可提供充足的溶解氧，使DO大于5mg/L；②温度，整个工况运行温度一直控制在20~30℃，硝化反应在此温度范围内比较适宜；③pH，运行过程中始终保持中性的适合生物生长的pH；④碱度，在运行阶段对于NH4+-N去除始终保持充足的碱度补给（NaHCO3）；⑤污泥龄，由于BAF的结构特点，使硝化菌拥有足够的生物停留时间；⑥有害物质，残余的有毒物质可通过反硝化污泥吸附或降解去除，避免了与敏感-47----- ------- ---- ----------- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ----------- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文的硝化菌接触。706050403020100a进水a出水去除率90807060504030201006050403020100b进水b出水去除率9080706050403020100工工工工工工工工工工工工工工况1况2况3况4况5况6况7况1况2况3况4况5况6况7a）生物单元a对TN的去除效果b）生物单元b对TN的去除效果图5-2生物单元a和生物单元b对TN的去除效果如图5-2所示，通过参数的调整，不同的工况下两种生物单元对TN的去除效果有明显变化。在工况1阶段，即启动配水稳定运行阶段，两个生物单元对TN的去除率将近80%，去除率均接近理论值的83.3%（进水TN为50mg/L，氨氮为25mg/L，硝化液回流200%，且硝化过程和反硝化过程均反应完全，根据式（5-1）计算得出）。当进水为实际废水后的工况2、3、4阶段，TN的去除率下降到了50%左右，反硝化效果受到了明显的影响。在这几种工况下，通过调整HRT、温度两个参数，对生物单元a和生物单元b的TN去除率均没有明显的作用，表明此参数并不是限制性因素。当运行调整到工况5时，由于外加碳源的参数调整，生物单元a和生物单元b对TN的去除率均有所回升，达到了70%以上。当运行调整到工况6时，对硝化过程和反硝化过程的HRT进行了优化，生物单元a和生物单元b对TN的去除率继续升高，分别达到了82%和78%。当继续对HRT进行优化并达到工况7的运行情况时，由于HRT的减少，反硝化过程不够充分，生物单元a和生物单元b对TN的去除率有所下降，均下降到76%。表5-2生物单元进水的生化指标BOD(mg/L)COD(mg/L)B/CTN（mg/L）BOD/TNBOD（加碳源）（mg/L）BOD/TN生物单元a进水均值63.92270.54393.22446.2生物单元b进水均值1.1.11970.58333.52327.0-48----- ------- ---- ----------- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ----------- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文结果表明，在影响反硝化污泥活性的环境因素DO、pH、Cu2+均控制在较为适宜的条件下（DO控制在0.5mg/L以下，pH值控制在7.5左右，Cu2+小于0.5mg/L），对HRT、温度、碳源三个影响因素进行调整可以得到脱氮效率较高的运行工况，使出水TN达到国家标准。在对HRT和温度进行调整的工况2、3、4条件下，并没有改善反硝化污泥的活性，但外加碳源后，TN的去除率得到了明显的提高，因此碳源为反硝化过程的主要影响因素。根据表5-2可知，当原水未外加碳源时，BOD/TN分别为3.2和3.5，反硝化过程不够完全，TN的去除率最高达到60%；当外加碳源后，原水中的BOD/TN值高于6.0，此时TN的去除率达到80%左右，使出水达到国家标准。如图5-3所示，不同工况下，生物单元对COD的去除效果有明显差异。在运行工况1的条件下，由于启动配水碳源为甲醇，可生化性强，生物单元a和生物单元b的出水中COD均小于50mg/L，去除率高于80%。当在运行工况在2、3、4的条件下，生物单元a和生物单元b的出水中COD仍然较高，超出国家标准，去除率只有50%~60%。当运行到工况5、6、7阶段时，在外加碳源的情况下，生物单元a和生物单元b在此阶段对COD的去除率较未投加碳源时的工况提高了20%。虽然工况6和工况7缩短了HRT，但运行稳定后，生物单元a和生物单元b对COD去除率均逐渐升高，分别由80%升高到85%、由79%升高到87%。a进水a出水去除率b进水b出水去除率40035030025020015010050010090807060504030201004003503002502001501005001009080706050403020100工工工工工工工工工工工工工工况1况2况3况4况5况6况7况1况2况3况4况5况6况7a）生物单元a对COD的去除效果b）生物单元b对COD的去除效果图5-3生物单元a和生物单元b对COD的去除效果结果表明，通过工况的调整，可以使COD的去除率提高，并达到排放标准。通过对HRT和温度进行调整，并没有改善污泥的活性，水中含有异养反硝化菌和好氧菌难降解的有机物，使出水COD不能达到标准要求；在外加碳-49----- ------- ---- ----------- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ------- ---- ----------- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文源后，COD的去除率明显提高，这是由于甲醇的投加提高了原水的B/C比。在外加碳源后的稳定运行过程中，出水的COD逐渐降低，并达到了国家排放要求，这可能是微生物在外加碳源的条件下，对原水中的难降解有机物产生共代谢作用。为了考察废水中这些难降解有机物的成分及生物降解情况，采用GC-MS进行初步检测，结果如图5-4、图5-5和图5-6。图5-4原水GC-MS图谱图5-5反硝化段出水GC-MS图谱图5-6出水GC-MS图谱通过对GC-MS结果进行分析得出综合废水可能存在的有机物如表5-3，大部分有机物为增塑剂，是一种高分子材料助剂，也是环境雌激素中的酞酸酯类，其种类繁多，这在电子废水中较为常见。结果表明，这些有机物中部分可生物降解或吸附去除，如邻苯二甲酸二甲酯，但多数情况下无法通过生物降解去除。为了保证出水的全面达标，针对废水中难降解有机物，需通过氧化的方式进行预处理，转化成易于生物降解的小分子有机物，同时为生物-50----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文脱氮单元提供碳源，这部分内容有待进一步分析。表5-3综合废水中可能存在的有机物及去除率序号名称保留时间（min）分子式分子结构式去除率（%）1N,N-二甲基甲酰胺4.99C3H7NO—23-甲基-2-丁烯醛5.06C5H8O—34-Chloro-2-methyl-2-butanol63.9C5H11ClO7.342-乙基-1-辛烯10.06C10H20—5邻苯二甲酸二甲酯24.65C10H10O41006戊基环戊烷;29.07C10H20—7对甲苯磺酰胺29.30C7H9NO2S—83-氨基-3-（3-硝基苯基）丙酸1.1.1C9H10N2O4—9邻苯二甲酸二异辛酯35.58C24H38O43.22-甲基-1-（4-甲硫基10苯基）-2-吗啉基-1-丙36.45C15H21NO2S78.2酮1.2.1全流程脱氮工艺的稳定运行结合破络预处理单元的优化参数和生物单元的优化参数，可以得到整体脱氮工艺的稳定运行条件：预处理HRT=50min、反硝化HRT=120min，曝气生物滤池HRT=120min、污泥回流比50%、硝化液回流比200%、温度控制在30℃、外加碳源120mg/L（以CODCr计）。为得到工艺的长期稳定运行情况，对脱氮效果进行了长期考察，结果如图5-7和图5-8所示。A工艺：“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺；B工艺：“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺。由图5-7可知，两套工艺对氨氮的去除效果均比较理想，出水氨氮均低于3mg/L，满足标准要求，去除率始终保持在95%以上。由于外加碳源的作-51----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文用，出水TN平均小于15mg/L，去除率保持在75%左右，满足标准要求。30进水A反硝化段出水A出水B反硝化段出水B出水25201510500510152025时间（d）a）对氨氮的去除50进水A反硝化段出水A出水B反硝化段出水B出水4030201000510152025时间（d）b）对TN的去除图5-7两种工艺在长期运行下的脱氮效果400进水A反硝化段出水A出水B反硝化段出水B出水30020010000510152025时间（d）a）对COD的去除-52----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文进水A生物单元进水A出水80B生物单元进水B出水70605040302010002468101214161820222426天数（d）b）对总Cu的去除图5-8两种工艺在长期运行下对其他污染物的去除效果由图5-8可知，在破络预处理单元稳定运行的前提下，生物脱氮单元进水中总Cu的含量均小于0.5mg/L，有效的保证了生物脱氮单元的正常工作，最终出水稳定达标。如图5-8a）所示，由于外加碳源的作用，COD比实际废水有所增加，提高了B/C比，脱氮效果得以保障，出水的COD均小于80mg/L，满足标准要求。63.9经济技术比较以PCB综合废水传统脱氮工艺为参照，做横向比较。“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺（A工艺）流程如图5-9所示，“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺（B工艺）流程如图5-10所示，传统生物脱氮工艺流程如图5-11所示，传统化学脱氮工艺流程如图5-12所示。图5-9“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺流程图-53----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图5-10“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”流程图图5-11传统生物脱氮工艺流程图图5-12传统化学脱氮工艺流程图如图5-9和图5-10所示，“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺和“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺为本课题分析工艺，主体构筑物均相同。如图5-11和图5-12所示的传统生物脱氮工艺和传统化学脱氮工艺在绪论中已加以说明。63.9药剂投加量及费用（1）“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺当综合废水pH为4.5~5，需要投加氢氧化钠96mg/L，使pH达到7.5~8的弱碱性条件，因此工程中需投加片碱100g/t，调节每吨废水需要0.23元。综合废水中金属铜含量为45mg/L，需要Na2S·9H2O投加量200mg/L可使出水中的铜达到国家标准，工程中需投加工业硫化钠（60%含量）110g/t，处理每吨废水需要0.22元。为了使生成的硫化铜胶体充分沉淀去除需要投加PAC-54----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文400mg/L，工程中需投加高效聚氯化铝（30%含量）400g/t，每吨废水需要63.9元。为了提高污泥性质PAM投加量为1g/t，处理每吨水需要0.019元。根据废水中TN的含量，另需外加碳源120mg/L（以CODCr计），处理每吨废水需投加甲醇120g，约为0.39元。根据废水中氨氮的含量，NaHCO3投加量为240mg/L，处理每吨废水需要投加碳酸氢钠240g，约为0.384元。（2）“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺当综合废水pH为4.5~5时，无需调节pH，直接投加硫酸亚铁进行置换反应，按Fe/Cu摩尔比5的条件下FeSO4·7H2O需投加980mg/L，工程中需投加1100g/t，处理每吨水花费0.253元。硫酸亚铁置换后需投加碱来使置换出的铜沉淀去除，投加的氢氧化钠的量为360mg/L，处理每吨水需要360g/t，每吨水花费0.828元。为了提高污泥性质PAM投加量为0.5g/t，处理每吨水需要0.01元。甲醇0.39元/吨，碳酸氢钠0.384元/吨。（3）传统化学脱氮工艺破络单元采用硫化钠沉淀法，处理费用计算方法同上，约为0.98元/t。化学脱氮池投加次氯酸钠浓度为3280mg/L，处理费用为3.28元/t。缓冲池对pH进行调节投加药剂费用为0.12元/t。（4）传统生物脱氮工艺破络单元采用硫化钠沉淀法，处理费用计算方法同上，约为0.98元/t。生物接触氧化池为保证氨氮的去除，投加适量的碱度，费用约为0.38元/t。各工艺所用到的药剂成本基础数据如表5-4所示。表5-4药剂成本基础数据表序号名称单价范围（元/t）取值（元/t）1片碱（99%含量）2100~260023002工业硫化钠（60%含量）1800~240020003FeSO4·7H2O（90%工业级）200~2602304聚氯化铝（30%含量）1000~150013005阴离子PAM10000~22000190006甲醇2400~390026007碳酸氢钠1400~165016008浓硫酸700~1008009次氯酸钠（10%含量）800~12001000根据不同药剂的成本，可以计算出“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工-55----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文艺和“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺对单位废水的处理费用并与传统化学脱氮工艺相比较，见表5-5。表5-5工艺药剂清单对比方法投加药剂名称每吨废水投药量（g/t）每吨处理费用（元/t）合计（元/t）片碱（99%含量）1000.23工业硫化钠（60%含量）1100.22聚氯化铝（30%含量）4000.52阴离子PAM0.50.01“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”63.9工艺甲醇（99%）1200.39碳酸氢钠（99%）2400.38FeSO4·7H2O（90%含量）11000.25“硫亚铁破片碱（99%含量）3600.83络预处理+AAS+BAF”工艺阴离子PAM0.50.01甲醇（99%）1200.391.1.1碳酸氢钠（99%）2400.38片碱（99%含量）1000.23聚氯化铝（30%含量）1100.22传统化学脱氮工艺工业硫化钠（60%含量）4000.52阴离子PAM0.50.011.2.1浓硫酸1600.12传统生物脱氮工艺次氯酸钠（10%含量）32803.28片碱（99%含量）1000.23聚氯化铝（30%含量）1100.22工业硫化钠（60%含量）4000.52阴离子PAM0.50.01碳酸氢钠（99%）2400.381.3.12.1产泥量（1）两种生物脱氮工艺产泥量不论是硫化钠沉淀法还是硫酸亚铁置换法，在处理后会伴有有毒的化学污泥生成，这一部分污泥作为危险废物需进一步做无害化处理或委外处理，因此产泥量决定了这一部分的处理费用，应着重考虑，两种方法的产泥量对---- -------比如图5-13。-56----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文63.9 1.41.1.111.2.111.3.10.82.10.62.1.12.3.1200300400500600700PAC投加量（mg/L）2.4.113579Fe/Cu摩尔比a）硫化钠沉淀法产泥量b）硫酸亚铁置换法产泥量图5-13预处理方法的产泥量对比如图5-13a）所示，硫化钠沉淀法的产泥量主要取决于PAC的投加量，随着PAC投加量的增高产泥量也随之增加，在保证污染物处理效果的同时应尽可能减少PAC的投加，根据本系列的试验结果：PAC的适合投加量在400mg/L，即处理每吨水的产泥量为653g/t。由图5-13b）可知，硫酸亚铁的投加量决定了废水处理最终的产泥量，由本系列试验可知最佳的Fe/Cu摩尔比为5，因此处理每吨水的产泥量为795g/t。除预处理单元外，活性污泥系统在对污染物进行去除的同时，会伴有剩余污泥的产生，这部分污泥需要进行合理的处置。本工艺中，生物脱氮单元产泥量主要来源于反硝化活性污泥的增殖，BAF硝化处理单元的污泥增殖较慢，且反冲洗所产生的废水需重新进行处理，在此不予以考虑。已知工艺在稳定运行阶段的各参数条件如表5-6所示。表5-6工艺稳定运行阶段各参数条件参数名称条件参数名称条件TN40mg/LaH0.6NH4+-N25mg/LbH0.1d-1NO3--N15mg/LXd0.55BOD315mg/LaD0.45SBODe5mg/LbD0.075d-1Xv3000mg/LtDN0.125dQ65L/dfD0.034温度30℃硝化液回流比200%通过稳定运行可知，缺氧反硝化过程和好氧硝化过程均反应完全。通过硝化液回流比可以算出总的反硝化率-57----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文fTN￿NH-N/(1￿200%)+￿（5-1）4TN分析表明，反硝化速率qDN对于NO3--N浓度是零级的，由下式确定qDNfTN￿（5-2）XtV被反硝化的氮量N￿tqX￿0.125￿0.2528￿3000￿95mg/LDNDNDNV假定3mgBOD/mgN则反硝化作用去除的BOD（Sr,D）为S￿￿￿,953285mg/LrD硝化回流液中的溶解氧会被消耗，使反硝化池始终保持缺氧状态，好氧去除的BOD量为S￿BOD￿SBOD￿S￿315￿5￿285￿25mg/Lrer,DEckenfelder等[50]总结了溶解性基质的生物氧化所生成的污泥量为￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿（5-3）XaS,aSb1fbfXXtVDrDNHrHDDDdVDN￿X￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿0.452850.6250.1(10.034)0.0750.0340.5530000.125V￿122.8mg/L则SRT为￿￿Xt￿3000￿0.125￿VDNc￿X122.8V3d（5-4）式中tDN——反硝化池停留时间（d）；qDN——反硝化速率（mgNO3--N/gVSS·d）；Xd——生物絮体的可降解分数；fD——反硝化菌所占比例；aD——反硝化菌的污泥产率系数；bD——反硝化菌的内源呼吸速率常数（d-1）；XV——混合液VSS（mg/L）；---- -------￿X——每天废弃的挥发性悬浮固体（mg/L）；Vθc——污泥龄（d）。（2）产泥量综合比较“破络预处理+AAS+BAF”工艺的产泥单元为破络预处理单元和生物脱氮单元。传统化学脱氮工艺的产泥单元为一级处理单元和二级处理单元，具体参数如表5-7所示。-58----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表5-7各工艺产泥量对比工艺产泥单元单位废水产产泥量（mg/L）合计（mg/L）“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺破络预处理单元635生物脱氮单元122.863.9“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺破络预处理单元795生物脱氮单元122.81.1.1传统化学脱氮工艺破络预处理单元635混凝池25601195传统生物脱氮工艺破络预处理单元635生物接触氧化78713如表5-7所示，“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺的产泥量为757.8mg/L，“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺的产泥量为917.8mg/L，两种全流程脱氮工艺比传统化学脱氮工艺的产泥量分别减少了36%和23%。1.2.1水力停留时间废水处理的停留时间不仅影响处理效果而且决定了构筑物的大小以及占地面积。在保证处理效果的情况下，较少的停留时间可以提高废水的处理效率，减少基建费用，降低投资成本，充分体现出经济优势。对于两种“破络预处理+AAS+BAF”工艺和传统化学脱氮工艺的停留时间进行对比如表5-8。表5-8两种工艺停留时间对比“硫化钠破络预处理“硫酸亚铁破络预处传统化学传统生物序+AAS+BAF”工艺理+AAS+BAF”工艺脱氮工艺脱氮工艺号构筑物HRT（min）构筑物HRT（min）构筑物HRT（min）构筑物HRT（min）1pH调节池20pH调节池20pH调节池20pH调节池202破络池10破络池10破络池10破络池103pH调节池20混凝池20混凝池120混凝池204沉淀池1180沉淀池1180沉淀池1180沉淀池11805反硝化池120反硝化池120脱氮池70生化池4206沉淀池2120沉淀池2120缓冲池60沉淀池21207BAF120BAF120混凝池240—8————沉淀池2120—合计590—590—520—770-59----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文由表5-8可知，“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺与“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺相比，HRT并没有差异且主要的构筑物单元功能上均相似，但与传统生物脱氮工艺相比HRT由770min降至590min，即在相同条件下，“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺和“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺的占地面积与传统化学脱氮工艺相比均可以减少23%。但与传统化学脱氮工艺相比，两种全流程脱氮工艺的HRT多出70min，这主要是由于化学脱氮效率较高，不需要很长的HRT即可达到脱氮目的。63.9稳定性（1）“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺硫化钠沉淀法工程中已有应用，其中有3个构筑物单元需要控制加药条件，pH调节池主要通过在线pH的检测仪进行自动加药控制，破络池单元通过氧化还原电位在线控制仪控制硫化物的加药量，后续单元混凝池需要投加PAC来帮助其混凝沉淀，但针对PAC的投加并没有很好的控制手段和控制方法，可能影响到出水水质，经验上可以通过硫化钠的投加量间接调整PAC的投加量，找到对应关系。任何工艺方法均存在风险控制，此方法主要的危害性有：硫化钠过量投加导致的硫离子残留问题，硫化钠投加量不足导致的铜离子残余影响。“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺长期运行过程中反硝化污泥逐渐变成黑色，反硝化速率稳定，但污泥可以闻到轻微的臭味儿，这可能是残余S2-在微生物的作用下生成H2S气体。由于H2S气体有毒，保持通风是非常必要的。（2）“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺硫酸亚铁置换法与硫化钠法相似，也有3个构筑物单元需要控制加药条件，其中有两个pH调节池，通过在线pH检测仪自动控制加药系统。但对于破络池，硫酸亚铁的投加量暂时没有相对应的控制系统，需得到废水中铜的检测结果后实施有针对性的加药，此环节较难控制。“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺长期运行过程中反硝化污泥逐渐变成黄棕色，这是由于硫酸亚铁破络预处理后的残余亚铁被氧化后生成Fe3+的累积造成，反硝化速率并没有受到影响。通过观察可以发现，反硝化污泥由于残留的Fe3+的存在，使污泥更易沉降，但对于污泥性质的改变和长期的影响需要进一步分析。BAF由于含有较高的DO，使底层积累大量的Fe3+，这可能导致水头阻力的变化，进而影响BAF的反冲洗周期。-60----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（3）传统化学脱氮工艺预处理部分通常为硫化钠沉淀法，单元的稳定性同上。在化学脱氮部分需要投加大量的化学药剂，为了保证脱氮的稳定性和脱氮效果，药剂往往过量投加，造成药剂浪费。另外，残余的氧化剂会对中水回用系统中的膜组件造成膜污染。化学脱氮效率较高，HRT相对较短，但处理后需对pH进行调节，增加了构筑物数量。（4）传统生物脱氮工艺预处理部分通常为硫化钠沉淀法，单元的稳定性同上。生物脱氮部分停留时间较长，由于硝化细菌的敏感性较高，对于预处理不稳定造成的二次污染现象会影响脱氮的稳定性，甚至破坏整个系统。工艺对TN的去除效率不高，在进水氨氮含量较高或有部分硝态氮存在的情况下，出水的TN将无法稳定达标。综上，对上述4种工艺进行综合比较，如表5-9所示，通过经济技术比较分析，两种全流程脱氮工艺较传统工艺相比均可以实现高效、稳定的脱氮过程。表5-9各工艺经济技术综合比较硫化钠破络硫酸亚铁破络传统化学传统生物+AAS+BAF+AAS+BAF脱氮工艺脱氮工艺对TN的去除是是否否脱氮稳定性稳定稳定稳定不稳定水力停留时间（min）590590520770加药量费用（元/t）63.91.865.661.36产泥量（mg/L）1.1.1917.811957131.2.1本章小结（1）“破络预处理+AAS+BAF”工艺可以对PCB综合废水进行稳定的脱氮处理，较传统工艺相比，增加了对TN的去除，提高了脱氮效率以及脱氮的稳定性。（2）通过外加碳源120mg/L（以CODCr计）的方式，可以找到稳定的运行参数条件：预处理HRT=50min、反硝化HRT=120min、曝气生物滤池-61----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文HRT=120min、污泥回流比50%、硝化液回流比200%。在此条件下，通过长期稳定的运行，出水的总铜、COD、NH4+-N、TN均可以达到《电子工业污染物排放标准电子元件》排放要求。（3）两种“破络预处理+AAS+BAF”工艺的运行条件从系统上讲没有太大差异，HRT相同均为590min，但“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺中的硫化钠破络预处理过程的产泥量和药剂投加费用较“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺中的硫酸亚铁破络预处理过程有一定的优势。（4）与传统化学脱氮工艺相比，“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺和“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺的加药费用由4.38元/吨降低到63.9元/吨左右，减少59%费用；“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺产泥量由1195mg/L降低到760mg/L，减少36%“，硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺产泥量减少23%。与传统生物脱氮工艺相比，水力停留时间由770min降低到590min，减少了23%。-62----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文结论本文针对印制电路板行业废水存在的脱氮不稳定及处理费用高的问题，提出了“破络预处理+缺氧活性污泥（AAS）+曝气生物滤池（BAF）”的组合工艺，通过预处理参数确定、预处理残留物对生物脱氮过程的影响和生物脱氮工艺全流程动态试验分析，得到如下结论：（1）“破络预处理+缺氧活性污泥+曝气生物滤池”的组合工艺对印制电路板废水的脱氮是可行的。该工艺与传统工艺相比，增加了对TN的去除，提高了脱氮效率以及脱氮的稳定性。稳定运行参数为：预处理HRT为50min、反硝化和曝气生物滤池的HRT均为120min、污泥回流比为50%、硝化液回流比R=200%、外加碳源120mg/L（以CODCr计）。当平均进水水质为NH4+-N浓度23.0mg/L、TN浓度63.9mg/L、COD浓度330.8mg/L、总铜浓度65mg/L时，该工艺平均出水水质为NH4+-N浓度0.8mg/L、TN浓度8.4mg/L、COD浓度63.9mg/L、总铜浓度小于0.1mg/L，各项指标均满足《电子工业污染物排放标准电子元件》排放要求。（2）破络预处理可以有效地去除废水中的铜，通过参数控制，两种破络预处理方法均可保证出水中的铜稳定达标并改善污泥性质。其中，硫化钠沉淀法在药剂费用和产泥量方面较硫酸亚铁法有一定的优势。硫化钠沉淀法的工艺参数为：S2-/Cu摩尔比为1.2、PAC投加量为300mg/L，PAM投加量为0.3mg/L；硫酸亚铁置换法的工艺参数为：Fe/Cu摩尔比为5，pH为8.0，PAM投加量为0.3mg/L。（3）本工艺的生物脱氮单元较传统的生物脱氮工艺具有更强的毒性耐受能力和更高脱氮效率。Cu2+和S2-对污泥活性影响较大，Fe2+不会对污泥活性产生影响，体现了硫酸亚铁法的优势。硝化污泥对于Cu2+和S2-的最大承受浓度分别为0.5mg/L和5mg/L，反硝化污泥对于Cu2+和S2-的最大承受浓度分别为1mg/L和20mg/L。（4）通过经济技术分析，“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺和“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺基本一致。与传统化学脱氮工艺相比，两种全流程脱氮工艺的加药费用由4.4元/吨降低到1.8元/吨左右，减少59%；“硫化钠破络预处理+AAS+BAF”工艺产泥量（干泥）由1195mg/L降低到760mg/L，减少36%，“硫酸亚铁破络预处理+AAS+BAF”工艺产泥量减少-63----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文23%。与传统生物脱氮工艺相比，水力停留时间由770min降低到590min，减少了23%。（5）基于本人的分析成果，对本课题提出以下建议：本工艺中的脱氮生物单元需要进行适量的碳源投加，增加处理成本，建议对PCB生产过程中产生的高浓度有机废水进行适当的预处理，使其作为碳源加以利用。-64----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文参考文献[1]HuangK,GuoJ,XuZ.RecyclingofWastePrintedCircuitBoards:aReviewofCurrentTechnologiesandTreatmentStatusinChina[J].JournalofHazardousMaterials，2009，164（2-3）：399-408.[2]GooseyM.WaterUseinthePrintedCircuitBoardManufacturingProcessandApproachesforReducingConsumption[J].CircuitWorld，2005，31（2）：22-25.[3]GooseyM.EnvironmentalBestPracticeinthePCBIndustry[J].CircuitWorld，2000，26（3）：30-32.[4]宋倩，杨秋红，吕航，等.印刷电路板废水处理技术及其进展[J].环境工程，2010（S1）：62-64.[5]郭永福，邵琪珺.印刷电路板生产废水的综合治理及废水回用[J].工业水处理，2007，27（8）：70-73.[6]罗德春，皇甫浩.印刷电路板厂高浓度有机废水处理技术分析[J].西安公路交通大学学报，1999（S1）：77-79.[7]FraserK.IonExchangeDemineralisationforRecyclingofFlowingRinseWastewaterwithinPrintedCircuitBoardManufacturing[D].Ottawa：DissertationfortheMasterDegreeinUniversityofOttawa，2003：104.[8]吴家珍，李付林，张兴文，等.反渗透膜对市政污水的深度处理回用分析[J].膜科学与技术，2010，30（2）：64-68.[9]周明罗，陈建中，刘志勇.吹脱法处理高浓度氨氮废水[J].广州环境科学，2005，20（1）：9-11.[10]刘文龙，钱仁渊，包宗宏.吹脱法处理高浓度氨氮废水[J].南京工业大学学报:自然科学版，2008，30（4）：56-59.[11]江海清，何春.吹脱法在PCB企业氨氮废水处理中的应用[J].印制电路信息，2011（9）：58-61.[12]郑兴灿，李亚新.污水除磷脱氮技术[M].北京：中国建筑工业出版社，1998：165.[13]罗广英.折点加氯去除水中氨氮[J].广州化工，2009，37（5）：172-173.[14]ZangGL,ShengGP,LiWW,etal.NutrientRemovalandEnergyProductioninaUrineTreatmentProcessUsingMagnesiumAmmoniumPhosphatePrecipitationandaMicrobialFuelCellTechnique[J].PhysicalChemistry-65----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文ChemicalPhysics，2012，14（6）：1978-1984.[15]LiuY,KwagJH,KimJH,etal.RecoveryofNitrogenandPhosphorusbyStruviteCrystallizationfromSwineWastewater[J].Desalination，2011，277（1）：364-369.[16]刘红丽，吴龙华，吴涛，等.超声催化氧化废水中氨氮的实验分析[J].化学工程师，2012（7）：35-37.[17]KrawczykN,KarskiS,WitońskaI.TheEffectofSupportPorosityontheSelectivityofPd–in/SupportCatalystsinNitrateReduction[J].ReactionKinetics,MechanismsandCatalysis，2011，103（2）：311-323.[18]MatějůV,ČižinskáS,KrejčíJ,etal.BiologicalWaterDenitrification—aReview[J].EnzymeandMicrobialTechnology，1992，14（3）：170-183.[19]卢玲玲，梁燕芳，曾鸣刚.MBR工艺深度处理线路板废水试验分析[J].中国环保产业，2008（04）：35-38.[20]刘宇斌，汪晓军，黄志聪，等.BAF深度处理PCB废水的实验分析[J].工业水处理，2012，32（5）：18-20.[21]曹强，徐乐中，黄天寅，等.生物法深度处理印刷线路板含铜废水的试验分析[J].水处理技术，2013，39（010）：112-117.[22]李祥，黄勇，朱莉，等.蚀刻液废水厌氧氨氧化脱氮性能分析[J].中国环境科学，2013，32（12）：2199-2204.[23]陈志伟，汪晓军.曝气生物滤池对印刷电路板废水深度处理的分析[J].现代化工，2010（05）：70-72.[24]陈志强，简丽萍，张俊峰.化学氧化结合曝气生物滤池技术在线路板废水处理中的应用[J].印制电路信息，2011，11：60-63.[25]XueH,SiggL.FreeCupricIonConcentrationandCu(II)SpeciationinaEutrophicLake[J].LimnologyandOceanography，1993，38（6）：1200-1213.[26]ChangLY.AWasteMinimizationStudyofaChelatedCopperComplexinWastewater—TreatabilityandProcessAnalysis[J].WasteManagement，1995，15（3）：209-220.[27]JiangS,QuJ,XiongY.RemovalofChelatedCopperfromWastewatersbyFe2+-BasedReplacement-Precipitation[J].EnvironmentalChemistryLetters，2009，8（4）：339-342.[28]修莎，周勤，黄志勇.重金属捕集剂XL9对含铜电镀废水处理效果的研究[J].环境工程学报，2009，3（10）：1812-1815.[29]ZhenHB,XuQ,HuYY,etal.CharacteristicsofHeavyMetalsCapturing-66----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文AgentDithiocarbamate(DTC)forTreatmentofEthyleneDiamineTetraaceticAcid-Cu(EDTA-Cu)ContaminatedWastewater[J].ChemicalEngineeringJournal，2012，209：547-557.[30]ParkEH,JungJ,ChungHH.SimultaneousOxidationofEDTAandReductionofMetalIonsinMixedCu(II)/Fe(III)-EDTASystembyTiO2Photocatalysis[J].Chemosphere，2006，64（3）：432-436.[31]彭义华.络合铜废水预处理技术探讨[J].重庆环境科学，2003（05）：31-32.[32]LouJC,HuangYJ,HanJY.TreatmentofPrintedCircuitBoardIndustrialWastewaterbyFerriteProcessCombinedwithFentonMethod[J].JournalofHazardousMaterials，2009，170（2-3）：620-626.[33]张自杰.排水工程：下册[M].顾夏声.第四版.北京：中国建筑工业出版社，2000：106-107.[34]涂玉.污泥调理中混凝剂对污泥脱水性能影响分析[D].南昌：南昌大学硕士学位论文，2008：20-23.[35]MurthySN,NovakJT.EffectsofPotassiumIononSludgeSettling,DewateringandEffluentProperties[J].WaterScienceandTechnology，1998，37（4）：317-324.[36]MorganJ,ForsterC,EvisonL.AComparativeStudyoftheNatureofBiopolymersExtractedfromAnaerobicandActivatedSludges[J].WaterRes，1990，24（6）：743-750.[37]LiuY,LamM,FangH.AdsorptionofHeavyMetalsbyEPSofActivatedSludge[J].WaterScienceandTechnology，2001，43（6）：59-66.[38]WingenderJ,NeuTR,FlemmingHC.MicrobialExtracellularPolymericSubstances:Characterization,Structure,andFunction[M].Berlin：Springer，1.1.1[39]JahnA,NielsenPH.CellBiomassandExopolymerCompositioninSewerBiofilms[J].WaterScienceandTechnology，1998，37（1）：17-24.[40]陈毓荃.生物化学实验方法和技术[M].北京：科学出版社，2002：164-1.2.1[41]廉新颖.硫化沉淀—膜组合技术处理重金属污染地下水试验分析[D].北京：中国地质大学（北京）硕士学位论文，2010：36-37.[42]王建芳，刘志刚，沈耀良，等.线路板园区综合废水碱法除铜优化实验[J].环境工程学报，2012（03）：860-864.[43]李志伟，孙力平，吴立.PAC和PAM复合混凝剂处理垃圾渗滤液的分析-67----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文[J].中国给水排水，2009（23）：85-87.[44]王秀蘅，任南琪.铁锰离子对硝化反应的影响效应分析[J].哈尔滨工业大学学报，2003，35（1）：122-125.[45]WangJ,ChenC.BiosorptionofHeavyMetalsbySaccharomycesCerevisiae:AReview[J].BiotechnologyAdvances，2006，24（5）：427-451.[46]MccartyGW.ModesofActionofNitrificationInhibitors[J].BiologyandFertilityofSoils，1999，29（1）：1-9.[47]SearsK,AllemanJE,BarnardJL,etal.ImpactsofReducedSulfurComponentsonActiveandRestingAmmoniaOxidizers[J].JournalofIndustrialMicrobiology&Biotechnology，2004，31（8）：369-378.[48]TakácsI,FleitE.ModellingoftheMicromorphologyoftheActivatedSludgeFloc:LowDO,lowF/Mbulking[J].WaterScienceandTechnology，1995，31（2）：235-243.[49]EikelboomDH.ProcessControlofActivatedSludgePlantsbyMicroscopicInvestigation[M].London：IWApublishing，2000.[50]EckenfelderWW.PrinciplesofWaterQualityManagement[M].Boston：CBIPublishingCompany,Inc，1980.-68----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明学位论文原创性声明本人郑重声明：此处所提交的学位论文《印制电路板行业废水高效低耗型脱氮技术分析》，是本人在导师指导下，在哈尔滨工业大学攻读学位期间独立进行分析工作所取得的成果，且学位论文中除已标注引用文献的部分外不包含他人完成或已发表的分析成果。对本学位论文的分析工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。作者签名：日期：年月日学位论文使用授权说明学位论文是分析生在哈尔滨工业大学攻读学位期间完成的成果，知识产权归属哈尔滨工业大学。学位论文的使用权限如下：（1）学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存分析生上交的学位论文，并向国家图书馆报送学位论文；（2）学校可以将学位论文部分或全部内容编入有关数据库进行检索和提供相应阅览服务；（3）分析生毕业后发表与此学位论文分析成果相关的学术论文和其他成果时，应征得导师同意，且第一署名单位为哈尔滨工业大学。保密论文在保密期内遵守有关保密规定，解密后适用于此使用权限规定。本人知悉学位论文的使用权限，并将遵守有关规定。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日-69----- -------哈尔滨工业大学工学硕士学位论文致谢本课题获“十二五”水专项“典型行业排水特征污染物脱除成套技术研究与示范”（2012ZX07206-002-02）和“深圳市技术分析开发计划：电子行业废水高效低耗型脱氮除磷技术开发与应用”（CXZZ20130319100941767）资助，特此致谢。本论文是在导师董文艺教授的悉心指导下完成的，董老师渊博的学识、敬业的态度及宽厚的待人方式，使我受益良多。董老师不仅治学严谨，对学生的日常生活也关爱有佳，更注重与学生进行心理沟通，无论在身体还是心理，均让大家以一种轻松愉快的心情投入到日常的科研工作，借此衷心感谢董老师您平日里的谆谆教诲，感谢您那润物无声的关爱，感谢您两年以来在学习和生活上给予的帮助和指导。此外，由衷的感谢王宏杰师兄在试验和论文撰写过程中给予的帮助和指导，王宏杰师兄严谨的科研态度和平易近人的处世方式，使我学习专业知识的同时，各方面能力有了较大的提升。在课题的分析过程中，还得到了李婷师姐、王彩艳师姐和董野师弟、邵宇航师弟、古晶师妹，以及同窗李谱、余波、范洪凯、周倍立、顾玉蓉、董娇、戴江帆等人的无私帮助，在此对他们致以最诚挚的谢意。同时感谢我的家人，感谢他们在我求学期间给予的支持和鼓励，他们永远是我最坚强的后盾和精神支柱，谢谢他们！最后，向辛勤培育我的母校，领导和老师致以由衷的感谢和崇高的敬意。谢谢！-70----- -----------'