深圳市印制电路板行业 49页

'深圳市印制电路板行业清洁生产技术指引目录11总论11.1概述11.2编制依据和原则11.3适用范围22印制电路板行业主要生产工艺及污染环节分析32.1主要生产工艺32.2主要污染环节的分析63印制电路板行业清洁生产评价指标13.1评价指标体系13.2定性评级指标23.3定量评级指标24印制电路板行业清洁生产技术要求34.1产品设计34.2原辅材料的选用44.3生产工艺与装备94.4资源与能源利用114.5末端治理与废物利用124.6环境管理165企业清洁生产审核185.1企业推行清洁生产审核的要求与对策185.2企业实施清洁生产审核程序18附录深圳市印制电路板行业清洁生产推荐技术201图形转移过程的清洁生产技术202锡铅合金热风整平的替代清洁生产技术223钻孔和孔金属化过程的清洁生产技术274电镀化学镀过程的清洁生产技术285蚀刻工艺的清洁生产技术326清洗工艺和清洗水再生回用技术337多层压印制电路板层压过程的清洁生产工艺3511 1总论1.1概述为了贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国清洁生产促进法》及《深圳市循环经济促进条例》，促进深圳市印制电路板行业推行节能减排，产业优化升级，为深圳市印制电路板企业推行清洁生产提供技术方法，深圳市环境保护局特编制本指引。本指引结合印制电路板生产的工艺特点及产污环节，按照清洁生产原理，从提高资源利用率和减少环境污染出发，针对印制电路板生产工艺、原材料选用、资源利用、污染物减量及最终处置提出技术要求，并对印制电路板企业进行全过程的环境管理和认证提出要求。本指引为推荐性标准，可用于企业的清洁生产审核和清洁生产潜力与机会的判断，以及企业清洁生产绩效评定。本指引根据当前深圳市印制电路板行业技术和装备水平而制订，将根据行业发展状况进行修订。1.2编制依据和原则1.2.1编制原则本技术指引依据印制电路板行业产品生命周期分析理论的要求，从印制电路板生产对资源能源的消耗（包括有毒有害原材料的使用）、生产过程中污染物的产生、废物回收利用以及环境管理等方面来制定。体现全过程污染预防思想，通过源削减、提高能源效率、在生产中重复使用投入的原料以及降低水消耗量等来合理利用资源；在可能的最大限度内减少生产场地产生的全部废弃物量。尽量选用定量化并可操作的指标，以易于印制电路板生产企业和审核人员的理解和掌握。若无法定量则使用定性指标，尽量细化。体现相对性原则，考虑国内外的现有技术水准和管理水平来设定指标水平，体现一定的激励性。1.2.2编制依据1).RoHS2002/95/EC：theRestrictionoftheuseofcertainhazardoussubstances2)IEEE：InstituteofElectricalandElectronicsEngineers3)WEEEDirective2002/96/EC：WasteElectricalandElectronicEquipment9 1)JapaneseLawSummaryofRestrictedHazardousChemicalsubstance2)《促进行业结构调整暂行规定》（国发〔2005〕40号）3)《中华人民共和国清洁生产促进法》（中华人民共和国主席令第七十二号；2002.06.29）4)《电子信息产品污染控制管理办法》5)《电镀行业的企业清洁生产审核指南》6)《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》(1995年10月30日中华人民共和国主席令第五十八号)7)《危险化学品安全管理条例》（2002年1月26日中华人民共和国国务院第344号令）8)《清洁生产标准电镀行业》（中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T314-2006）9)《中华人民共和国电镀行业污染物排放标准》（征求意见稿）10)《污水综合排放标准》（GB8978-1996）11)《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）12)《危险废物贮存污染控制标准》（GB18597-2001）13)《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB18599-2001）1.1适用范围深圳印制电路板行业清洁生产技术指引适用于：1)印制电路板企业及相关企业的清洁生产和管理过程；2)印制电路板企业及相关企业产品的在其生命周期（从原材料到产品的制造和使用，直至产品的最终处置）中对环境、健康和安全的影响减少措施；3)印制电路板行业清洁生产审核、清洁生产绩效评定和清洁生产绩效公告制度；4)印制电路板行业集群的指引及印制电路板行业污染物和有害物质的集中控制和规划。9 1印制电路板行业主要生产工艺及污染环节分析1.1主要生产工艺印制电路板制造技术是一项非常复杂的、综合性很高的加工技术。可分为干法加工(设计和布线、模版制作、钻孔、贴膜、曝光和外形加工等)和湿法加工(内层板黑膜氧化、去孔壁树脂腻污、沉铜、电镀、显影、蚀刻、脱膜、丝印、热风整平等)过程，主要工艺过程介绍如下：1）照相制版：许多元器件和电路以及整机都向高密集、轻量化和小型化发展。它们的加工中都遇到了“微细加工技术”这一新工艺，其中最重要的一个为“光刻”工艺。首先要把所需的电路（或“光路”）图形制成“掩膜”，也称为“版”。制版时，先按一定的比例将原图放大，然后再运用缩微照相技术将其放大，通过光学系统缩小到原来的尺寸，成像在银盐感光材料上。再经过显影等一系列加工就得到了“原版”，或称为“母版”。一般母版为“负像”。再用此母版复制成具有“副版”，用此副版复制出用于生产的“子版”。有时可根据生产中使用的“光刻胶”的性质和产品产量，可直接使用母版或副版。2）图形转移：电路制作过程中，很重要的一道工序就是用具有一定抗蚀性能的感光树脂涂覆到覆铜板上，然后用光化学反应或“印刷”的方法，把电路底图或照像底版上的电路图形“转印”在覆铜板上，这个工艺过程就是“印制电路的图形转移工艺”，简称“图形转移”。抗蚀剂借助于“光化学法”或“丝网漏印法”把电路图形转移到覆铜箔板上，再用蚀刻法去掉没有抗蚀剂保护的铜箔，剩下的就是所需的电路图形，这种电路图形与所需要图形完全一致，称为“正像”。这种图形转移称为“正像图形转移”。“丝网漏印法”把抗蚀剂印在覆铜箔板上，没有抗蚀剂保护的铜箔部分是所需的电路抗蚀剂所形成的图形便是“负像”。这种工艺称为“负像图形转移”。在没有抗蚀剂保箔上，用电镀的方法，镀一层金、锡、锡镍合金或锡铅合金等具有抗蚀性能的“金层”，再把负像抗蚀剂去掉，暴露出没有金属抗蚀层保护的铜箔，再用适当的蚀刻剂蚀刻，便可得到有金属抗蚀层保护的正像电路图形。3）电镀和化学镀：印制电路板的电镀相对比较简单，镀种也较少。电镀和化学镀的主要目的是确保印制电路板的可焊性、防护性、导电性和耐磨性。由于SMT9 用印制电路板的出现，为保证表面贴装元器件的贴焊质量，从工艺角度出发，开发和研制新型涂覆层—预涂抗热助焊剂、化学浸镍/金等表面涂覆工艺，己经大量应用在表面贴装双面、多层印制电路板上。除了电镀或热浸锡铅合金涂覆层及其他先进的涂覆或电镀技术外，为了有良好的电气接触性能，印制电路板的插头部位需要进行表面处理。在当前印制电路板制造工艺上，采取镀硬金方法或以镍打底的镀金或浸金工艺技术来解决插头的表面处理问题。印制板生产工艺一般用到化学镀铜、化学镀镍金、激光化学镀金、化学镀锡、化学镀银、化学镀铑、化学镀钯、电镀铜、激光镀铜、电镀锡铅、镀镍金、脉冲镀金、电镀银及其他金属化的技术。4）孔金属化：电子工业的飞速发展对作为电子工业的主要支柱电路板制造业的要求越来越高，层数越来越多，孔密度增加而且直径细小，一块电路板往往孔数高达数千乃至上万个，孔径从0.05～2.0mm不等。这就使得孔金属化技术越来越重要，只有控制好了这一步才能实现多层高密度和细小孔径的要求并保证质量。孔金属化工艺是印制电路板制造技术中最为重要的工序之一，它关系到多层板内在质量的好坏，其主要工作是在多层板上钻出所需的孔、把孔内的钻污去除、在孔壁上沉积上一层导电金属铜，为下一步的电镀加厚铜层打下基础，实现良好的电气互连。目前的金属化孔主要有三类：埋孔、盲孔和过孔。埋孔是无法从基板外部看到，孔存在于基板内层，为先钻并镀覆孔后再压合加工完成。盲孔是可以从基板的一个外表面看到，是先压合再钻孔的没有贯穿基材的孔。过孔是可以从基板的两个表面都能看到，是先压合再钻孔的贯穿基材的孔。5）蚀刻过程：当印制电路板在完成图形转移之后，无论是采用减成法还是半加成法工艺，最后都要用化学腐蚀的方法，去除无用的金属箔(层)部分，以获得所需要的电路图形。这一工艺过程称为“蚀刻工艺”，简称“蚀刻”。这是印制电路板生产过程的一个重要环节，它的成败关系到印制电路板的后续工序。线路蚀刻是为了把非导体部分的铜溶蚀掉。印制电路板生产过程中普遍应用的蚀刻液主要有氯化铁蚀刻液、酸性氯化铜蚀刻液、碱性铜氨蚀刻液以及过氧化氢—硫酸蚀刻液等。碱性铜氨蚀刻工艺是目前最广泛应用于印刷电路板生产过程，此种工艺的蚀刻原理是：电路板经丝网印刷、曝光显影、脱膜等工序后将要求保留的电路图形部位电镀锡铅合金镀层之后，对碱性氯化铜蚀刻液具有抗蚀性，其它80%~90%以上不需要的铜膜须全部用蚀刻液腐蚀去除，在蚀刻液中被腐蚀溶解掉，从而在覆铜箔板上形成印制电路。9 6）焊接：早期的可焊性镀层是用图形电镀法产生的锡铅抗蚀镀层，经过热熔后供给用户去装配元器件。随着电子技术的发展，使印制电路板上的线路和间距变小，要求涂层对基体具有良好保护和更好的可靠性，出现了热风整平工艺，克服了热熔导致窄间距线路的短路问题。但热风整平的高温过程对印制电路板的基材造成一定程度的伤害和板面弯曲，而且热风整平的锡铅涂层表面不平坦，厚度差别很大。随着表面贴装技术(SurfaceMountTechnology，SMT)的兴起，要求印制电路板连接盘和焊垫有良好的共面性和平坦度，要求印制电路板本身不能弯曲，以避免潜在的应力、滑位、坍塌和短路的危险。为了适应细节距表面组装元件(SurfaceMountDevice，SMD)的焊接要求，电路板制造厂家采用和改进了一系列的表面处理技术。7）清洗：清洗印制电路板的传统方法是用有机溶剂清洗，CFC-113与少量乙醇（或异丙醇）组成的混合有机溶剂对松香助焊剂的残留物有很好的清洗能力，这种有机溶剂对极性污垢和非极性污垢都有很好的溶解能力，但由于CFC-113对大气臭氧层有破坏作用，已被禁止使用。目前可选用的非ODS清洗工艺包括水基清洗、半水基清洗、溶剂清洗，另外也可以采用不进行清洗的免清洗工艺。到底选用哪种工艺，应根据电子产品的重要性、对清洗质量的要求和工厂的实际情况来决定。电镀和化学镀工艺加工过程中90%以上的工作是在“清洗”，因为只有将工件清洗干净，工件基体露出新鲜的金属晶面，能使电镀溶液完全润湿工件表面，才能获得合格的电镀层，电镀后的清洗则是洗净工件表面粘附的残留镀液或后续处理的残液。印制电路在焊接后必须进行严格地、有效地清洗，以除掉助焊剂残渣、防氧化油、焊料污染物和其他各种污染物，特别是助焊剂残渣，消除这些因素的危害。一般来说，印制板清洗后其清洁程度应满足MIL-P-28809标准。电镀前的清洗是使工件通过脱脂（除油）或酸洗清除表面粘附的各种油污和氧化膜。9 通常清洗过程中的漂洗（包括浸泡、冲洗或喷淋等方式），也可包含机械清洗、化学清洗和电清洗。机械清洗即用刷板机清洗。刷板机又分为磨料刷辊式刷板机和浮石粉刷板机两种；化学清洗是首先用碱溶液去除铜表面的油污、指印及其他有机污物，然后用酸性溶液去除氧化层和原铜基材上为防止铜被氧化的保护涂层，最后再进行微蚀处理，以得到与干膜具有优良黏附性能的充分粗化的表面；电解清洗一般包括以下工艺过程：进料→电解清洗→水洗→微蚀刻→水洗→钝化→水洗→干燥→出料8）热风整平工艺：热风整平工艺(hotairsolderleveling，HASL)是将先经过酸洗、微腐蚀、吹干后的印制电路板直接浸入熔化的锡铅合金焊料中，取出后立即用高压热风将其表面多余的焊料吹掉，使整块板表面平整并具有一定的光亮度，呈现含有绿漆和银白色线路的普通印制板。热风整平可分为垂直式和水平式两种。目前国内仍以垂直式热风整平机为主，这种工艺由于有专用设备配合生产，能得到较厚的镀层，所以得到了广泛的应用，至今仍占有主导地位。自20世纪60年代以来，热风整平作为PCB板的表面处理技术已经获得了广泛的应用，至今都是PCB后处理的主流，但是它的缺点也是显而易见的，要想保持持久的可焊性，就要在熔融的锡中加入有毒的铅，这不仅使得生产环境恶劣、能源和原料浪费很大，而且不适合对微细孔板进行加工。因此，要求取代这一工艺的呼声很高。目前可以用作替代热风整平来对PCB做后处理的技术有化学防氧化技术、化学镀镍/金技术、化学镀锡技术和电镀锡技术。9）表面终饰工艺：印制板的表面终饰工艺是为了保证印刷电路板在以后的装配和使用中的可焊接等性能，而对线路表面进行最后的表面处理工艺。因此，表面终饰必须满足焊接与键合强度等基本要求，同时也要满足产品的一些特别要求，如外观、色泽、耐蚀性、耐久性等。10）当前普及的工艺：①普遍采用CAD/CAM系统，从设计提供的数据通过制造系统转换成生产用的资料；在原材料方面采用薄铜箔和薄干膜光刻胶；②由于窄间距要求印制电路板表面具有光面平坦的铜表面，以便制作微型焊盘和具有细线及其窄间距的电路图形；③所使用的基材应具有较高的热冲击能力，以使印制电路板在电装过程中经过多次也不会产生气泡、分层及焊盘鼓起等缺陷，确保表面安装组件的高可靠性；④采用高粘度铜箔和改性环氧树脂确保在焊接温度下保持其足够的粘合强度、并还应具有高的尺寸稳定性，确保制作过程精细电路图形定位的一致性和准确性的要求。⑤PCB趋向薄型化，PCB9 的材质已无法与热风整平过程中的热冲击相抗衡，产生翘曲、扭曲现象，从而不能适应SMT的组装要求。⑥线路与间隙的细小化，更多贴片的IC、QFP线路间隙<0.1125mm，在热风整平(HASL)工艺中会产生断裂、桥连，形成断路和短路。⑦焊点表面的高平整性，尽管人们试图改变垂直方式的热风整平，但焊点表面仍有不同程度的高低差异，导致SMD贴装时零件的位移、滑动、桥接、墓牌效应等不良状况。1.1主要污染环节的分析目前深圳印制电路板多数为单层、多层印制电路板，柔性电路板的发展也很迅速，随着微型器件制造和表面安装技术的发展，促使印制板的制造技术的革新和改进的速度更快，特别是电路图形的导线宽度，目前国外广泛采用的是引脚间通过三根导线，达到实用化阶段的导线宽度是引脚间通过4~5根导线，并向着更细的导线宽度发展。为适应SMD多引线窄间距化，实现印制电路板布线细线化。单面板生产工艺流程比较简单：单面覆铜箔板→下料→光化学法/丝网图像转移→蚀刻铜→去除蚀刻印料→清洗、干燥→孔加工→外形加工→印制阻焊涂料→固化→印制标记符号→固化→清洗干燥→预涂覆阻焊剂→干燥→成品，具体见图2-1。多层板的生产工艺流程与单层板相类似，但工序较多，具体工序可见图2-2。柔性电路板生产流程主要包括裁剪、打孔、黑孔、镀铜、贴干膜、曝光、显影、蚀刻、去干膜、去污清洗、贴保护膜、层压、纯锡、镀金、丝印、冲切、电气测试、补强胶片贴合、功能测试等工艺，柔性电路板生产流程见图2-3。开料前处理线路丝印蚀刻钻孔中处理阻焊丝印UV固化丝印字符UV固化冲板成型电测试质检包装出货祛除制板表面氧化层祛除油墨及铜箔钻定位孔清洗板面烘干油墨烘干油墨粉尘、边角料清洗废水噪声、粉尘蚀刻废水、废液、废气清洗废水油墨废气废气油墨废气油墨废气油墨废气、废油墨9 图2-1PCB板生产主要产污环节（单面板）9 图2-2电路板主要工艺流程及产污节点图（多层板）9 补强片／补强板接着剂、离子膜整孔剂、黑孔剂、硫酸抗氧化剂保护膜（覆盖膜）图2-3电路板主要工艺流程及产污节点图（软性板）显影发料钻孔镀铜蚀刻覆盖膜前处理假接着/快压贴补强工段去膜二次孔预烤文字网印曝光显影终烤预烤G1、S1G2、S2硫酸铜、硫酸、铜球、光泽剂S4G10、W9、L9G11G12、S6W10G13、W11L10G17G18干膜硫代硫酸钠硫酸网版清洗液硫代硫酸钠硫酸印刷油墨银胶胶片硫酸硫代硫酸钠G——废气L——废液W——废水S——固废制网前处理防焊网印G14S6G15、G16、W12、L11底片碳酸钠预清洗压膜G7、L6W6G8、W7、L7酸性蚀刻液曝光G9、W8、L8氢氧化钠G5、W4、L4G6、W5、L5铜箔、基板黑孔贴干膜贴保护膜前处理G4、W2、W3、L2、L3S3底片碳酸钠自粘塑料板AOI检验JIANYAN线路工段覆盖膜工段防焊工段电镀工段防焊工段文字印刷表面处理工段去钻污和凹蚀硫酸G3、W1、L1S5G19冲型快压电测G20终烤加工组焊件成检钢材加工工段S7镀金、化金、镀锡工序（外委处理）10 1印制电路板行业清洁生产评价指标1.1评价指标体系我国国家清洁生产中心根据产品生命周期评价原理给出一个指导性的方案——将其划分为原材料影响、资源消耗、产品、污染物排放、资源回收五大类指标。结合印制电路板工业特点，对印制电路板企业生产环节的各个方面深入分析，将其指标体系分为：生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、产品指标、污染物产生指标（末端处理前）、废物回收利用指标和环境管理要求六类印制电路板行业清洁生产评价指标体系环境管理废物回收利用污染物产生产品资源能源利用生产工艺与装备要求图1印制电路板行业清洁生产评价指标体系框架在对印制电路板企业进行清洁生产评价时，需要考虑以下几个方面的基本原则。（1）相对性原则。一项清洁生产技术是与现有的生产技术比较而言的，对它的评价，主要在于与它们所替代的现有技术进行相应的比较。（2）生命周期评价原则。对一项技术不但要对生产国过程和产品的使用阶段进行评价，还应对生命周期各阶段所涉及的各种环境性能做尽量全面的考察和分析。（3）污染预防原则。清洁生产指标的范围不需要涵盖所有的环境、社会、经济等指标，主要反映出生产过程中所使用的资源量及产生的废物量，包括使用能源、水或其他资源的情况，通过对这些指标的评价，反映出项目有效利用资源的情况。（419 ）定量化、可操作性。由于清洁生产涉及面比较广，为了确保清洁生产的顺利进行，必要时需要采用定量化、可操作的指标来进行评价。1.1定性评级指标根据当前的行业技术、装备水平和管理水平而制定，共分三级。一级代表国际清洁生产先进水平，二级代表国内清洁生产先进水平，三级代表国内清洁生产基本水平。随着技术的不断进步和发展，本标准也将不断修订。根据清洁生产的一般要求，清洁生产指标原则上分为生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、产品指标、污染物产生指标（末端处理前）、废物回收利用指标和环境管理要求六类。考虑到印制电路制造业的特点，本标准采用生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、污染物产生指标（末端处理前）、废物回收利用指标和环境管理指标等五类指标。本文对产品设计方面也作了技术方面的推荐。生产工艺与装备要求指标和环境管理指标是定性指标。1.2定量评级指标1）资源能源产耗指标新鲜水耗量(m3/m2)=耗新鲜水总量(m3/y)/总生产面积(m2/y)耗电量(kwh/m2)=耗电总量(kWh/y)/总生产面积(m2/y)2）污染物产生指标废水总产生量(m3/m2)=废水产生总量(m3/y)/总生产产品面积(m2/y)废气产生量(m3/m2)=废水产生总量(m3/y)/总生产产品面积(m2/y)3）废物回收利用指标废弃金属回收率(%)=回收金属量/废物中金属含量×100%废弃基板回收率(%)=回收非金属物量/废物中非金属物量×100%生产废水回用率(%)=回用于生产水量/废水总产生量×100%=(废水总产生量–实际排放量)/废水总产生量×100%生活污水回用率（%）=回用于生活水量/废水总产生量×100%=(废水总产生量–实际排放量)/废水总产生量×100%19 1印制电路板行业清洁生产技术要求1.1产品设计电镀工艺是印制加工中一项主要技术，包括化学镀铜、电镀铜、电镀锡铅合金、电镀镍和电镀金等。最初的电镀铜工艺采用氰化物，这是种剧毒品；现在是无氰的硫酸铜电镀完全成熟。电镀锡铅合金存在铅的危害，因而被电镀锡所替代。现还存在的氰化物镀金已属微氰镀金，氰化物含量很低，但也属有毒电镀。无氰镀金工艺在试验之中，相信定会取代含氰镀金。另外，化学沉铜中应用到有害物质甲醛，应被替代，比如用次磷酸钠或硼氢化物作还原剂来进行化学镀铜，而不用有害的甲醛；采用羟基磺酸来取代氟硼酸；用锡镀层取代铅锡合金镀层等。由于这些化学品是在各种新开发的工艺中选用的，因此往往要用这些原材料时，就要同时用到与之相配合的其它化学原料，一个重要的原则是不可以在消除了这种化学污染的同时又由于用料不慎而带来新的污染。减少使用制造材料的种类、采用国际通行的标识标准（如针对塑料制品识别和标识的ISO11469标准）对零部件/材料进行标识，采取有利于废弃产品拆解等措施，以提高废弃产品的再循环利用率。采取有利于回收再利用或易处理的包装材料，提高包装物的回收再利用率，减少不必要的包装，减少废弃包装物的产生量。印制电路板的绿色设计要求见表4-1。表4-1印制电路板产品绿色设计要求（有毒有害物质控制）名称材料参考标准(索尼SSO0259)测试方法铅与其铅化和物(Pb)塑胶类/电镀层/涂料/墨水<90ppmEPA3050B合金类钢材<3500ppmEPA3050B铝合金<4000ppmEPA3050B铜合金<40000ppmEPA3050B焊锡<1000ppmEPA3050B镉与其镉化合物(Cd)塑胶、涂料、包材<5ppmEN1122金属类物料<100ppmEN1122汞与其汞化合物(Hg)所有物质禁用EPA3052六价铬与其化合物(Cr+6)所有物质禁用EPA3060A聚溴联苯(PBBs)有机类物质禁用EPA8081溴联苯醚(PBDEs)有机类物质禁用EPA8081多氯联苯(PCBs)有机类物质禁用EPA8082多氯奈(PCN)有机类物质禁用EPA354019 氯化石蜡、氯代烷烃有机类物禁用3093/94/EEC甲醛有机类物质禁用-1.1原辅材料的选用1)基板材料印制电路板(PrintedCircuitBoard，PCB)用基板材料(Basematerial)在整个PCB制造材料中是首位重要的基础原材料。它担负着PCB的导电、绝缘、支撑三大功效，PCB的性能、品质、制造中的加工性、制造水平、制造成本以及长期可靠性等，在很大程度上取决于它所用的基板材料。PCB基板材料中的一大类重要形式的产品是覆铜板。将增强材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔，经热压而成的一种板状材料，称为覆铜箔层压板(coppercladlaminate，CCL)，简称覆铜板。目前最广泛使用的减成法制成的PCB，就是在基板材料——覆铜板上有选择地进行通孔加工、金属电镀、蚀刻、成像等加工，得到所需的单面或双面电路图形的基板。一般多层板制作，也是以内芯薄型覆铜板为底基材料，将导电体材料(一般为铜箔)作为表面层和半固化片交替地叠积在一起，经一次层压加工而成型，形成三层以上的导电图形层互连的PCB。多层板用的基板材料常见的有两大类品种——内芯薄型覆铜板和半固化片。半固化片(PP)也称为黏结片或预浸材料，它还在覆铜板的制造过程中充当着半固化性的半成品角色。2)PCB用化学原料印制电路板制作过程中要用到多种化学材料，绝大多数化学品都具有不同程度的侵害性或毒性，使用中要有安全和劳动保护措施，而有些已经被列入限制使用或禁用的名单，如氟化物、铅的化合物、甲醛等。这些限制使用的化学品已经证实是对环境和人类健康有害的污染物，必需寻找替代物来减少这类物质的使用，人们在这方面已经有了多年的努力，并且取得了一些进展。3)显影膜材料19 菲林底版是印制电路板生产的前导工序，菲林底版的质量直接影响到印制板生产质量。在生产某一种印制电路板时，必须有至少一套相应的菲林底版。印制板的每种导电图形（信号层电路图形和地、电源层图形）和非导电图形（阻焊图形和字符）至少都应有一张菲林底片。通过光化学转移工艺，将各种图形转移到生产板材上去。随着电子工业的发展，对印制板的要求也越来越高。印制板设计的高密度，细导线，小孔径趋向越来越快，印制板的生产工艺也越来越完善。在这种情况下，如果没有高质量的菲林底版，就不能生产出高质量的印制电路板。菲林底版在印制板生产中的用途如下：l图形转移中的感光掩膜图形，包括线路图形和光致阻焊图形。l网印工艺中的丝网模板的制作，包括阻焊图形和字符。l机加工（钻孔和外型铣）数控机床编程依据及钻孔参考。电路板企业所用主要原辅料可见表4-2所示。表4-2电路板厂常用原辅料种类名称主要用途生产所需原辅材料覆铜板基材银盐底片、重氮片制版硫酸铜化学镀或电镀硫酸亚锡硫酸镍或氯化镍甲醛干膜光致抗蚀剂图像转移液态光致抗蚀剂氯化铜、盐酸蚀刻氨水氰化金钾镀金油墨网印退锡液（氟化氢氨型、氟硼酸型、硝酸型）退铅锡浓硫酸/高锰酸钾去钻污过硫酸钠/H2SO4/H2O2微蚀刻过硫酸钾/亚氯酸盐/高锰酸钾黑化或棕化柠檬酸钾其他硼酸氢氧化钠甲醛污水处理所需药品次氯酸钠用于破氰反应液碱调节PH值用硫化钠破络PAC（聚合氯化铝）无机高分子絮凝剂PAM（聚丙烯酰胺）有机高分子絮凝剂国际上已明令自2006年7月起电子产品中限制使用铅、镉、汞、六价铬和聚多溴联苯(PBB)、聚多溴联苯乙醚(PBDE)这六种有害物质。印制板中还存在禁用的铅(Pb)19 与聚多溴联苯、聚多溴联苯乙醚这些有害物质。铅是被用于锡铅合金焊料作为印制板表面涂覆层，采用热风整平焊锡得到。在生产过程中也有图形电镀锡铅合金作为抗蚀刻层，该工艺中用到含铅物质，因此在排放的清洗水中会含有铅。电镀锡铅合金和热风整平锡铅焊料都将是被淘汰的原料，其替代品有电镀锡和有机可焊保护剂(OSP)、电镀镍/金、化学镀镍/浸金(ENIG)、浸锡、浸银等。聚多溴联苯和聚多溴联苯乙醚是以溴化物阻燃剂存在于印制板基材中，现在新型的无卤素基板采用金属氧化物或氮、磷类化合物做阻燃剂。有害物质的替代物已经找到，并且在推广应用，但从产品可靠性和经济性等方面还有待改进与提高。作为电子元器件载体的印制电路板的基板，为了防止因短路而发生的电热故障引起的燃烧事故，要求基板有阻燃性，因此在制作这种基板时，树脂中往往加入了阻燃剂。阻燃性能较好的阻燃剂大多是卤素类化合物，现在已经可以确认，废弃的印制板由于含有卤素类阻燃剂而在作为垃圾焚烧时，会产生严重污染环境的二噁英，而成为严格禁止的污染物。禁止使用含有卤素类阻燃剂的印制板已经成为世界性趋势，开发和使用无卤素印制板引起越来越多人的关注。现在，可以向市场供应无卤素印制板的厂家已从两年多以前的几家发展为包括日本、美国、欧洲、韩国、中国等国家和中国台湾地区在内的近二十家。由于阻燃性同样是PCB板的重要指标，因此不是简单地从基板组分中去掉卤素类阻燃剂就能制成无卤素PCB板的，而是要有非卤素类阻燃剂来取代卤素类阻燃剂。可以用来做阻燃剂的化学物质分为有机类和无机类。有机类中除卤素类外，可以选用的有含磷的有机物、有机醇类等，无机物可以用硼酸、硼砂、水玻璃、钨酸钠等。也可以是两种以上的组合。选用的原则是除了无卤素以外，还要能满足印制板其它方面的性能如介电性能、防潮性能等。更好的解决方案是采用新型的基板材料，如陶瓷类基板、铝氧化基板、应用纳米材料的基板等。印制电路板企业有害物质的控制及部分替代材料的选取可见表4-3及表4-4。19 表4-3印制电路板企业有害物质的控制原辅材料清洁生产方案基板²避免使用聚溴联苯(PBB)，聚溴联苯醚(PBDE)等溴化环氧树脂作为基板及阻燃物²推荐使用无卤化印制电路板基材和阻燃剂，如IPC-4101/93，95（氧化铝阻燃剂）IPC-4101/92，94（磷阻燃剂）基板材料²基板生产过程中应避免使用含氮（N）酚醛的双氰胺固化剂触头材料²禁止使用含重金属镉的AgCdO的触头材料²推荐使用AgSnO2类的无毒性的触头材料可焊性涂覆材料和焊料²选用无铅焊料和锡、银或镍/金镀涂覆材料²金属涂料不应含以铅、镉、铬、汞和它们的化合物为基础的颜料和添加剂清洗剂²金属加工和表面处理不许使用卤化有机溶剂²尽量水基清洗剂包装²不使用含有氯的塑料作为包装材料其他²尽一切可能采购获得环保认证的产品，要求供货商必须出具相关检测报告和制定严格的原料进货管理程序²公司内部制定各种原材料的检验标准，专人负责²定期送检供货商所供应原料；定期召集新老供货商讨论本年度原料供应存在的问题，探讨解决的办法²设立IE工程部，参与规划、制定各种原材料在各个工序、产品中的消耗19 表4-4印制电路板推荐的替代材料传统材料用途含有毒有害物种类危害推荐替代品说明聚溴联苯(PBB)环氧树脂基板材料并作为阻燃物卤族化合物主要是溴化物生产和处理过程中产生“三致”化合物无卤化印制电路板基材和阻燃剂。IPC-4101/93，95（氧化铝阻燃剂）IPC-4101/92，94（磷阻燃剂）RoHS指令禁用聚溴联苯醚(PBDE)环氧树脂基板材料并作为阻燃物卤族化合物主要是溴化物生产和处理过程中产生“三致”化合物无卤化印制电路板基材FR-4RoHS指令禁用溴化环氧树脂基板溴化物“三致”化合物含磷环氧树脂（PFRs）RoHS指令禁用AgCdO接点材料重金属镉一类污染物AgSnO2RoHS指令禁用锡铅合金可焊性涂覆材料重金属铅一类污染物RoHS指令禁用锡、银或镍/金镀层96.5Sn3.0Ag0.5CuJIEDA推荐，兼用型SnAgBiPanasonic公司推荐，兼用型锡铅合金焊料重金属铅一类污染物RoHS指令禁用无铅焊料Sn3.9Ag0.6CuNEMI推荐，回流焊接使用Sn0.7Cu和Sn3.5AgNEMI推荐波峰焊接使用SnAg3.8Cu0.76IDEALS推荐兼用型ODS清洗剂CFC-113和VOC破坏大气臭氧层水基清洗剂依据《深圳市印制电路板行业淘汰工艺目录》要求，如下表4-5的几种原辅料应在印制电路板工艺中逐步予以淘汰。19 表4-5深圳市印制电路板行业应当逐步淘汰的原辅料及工艺淘汰项目淘汰依据替代建议重铬酸盐水溶性光敏抗蚀剂铬制剂污染严重，且不稳定、不易存储；《电子信息产品污染控制管理办法》、RoHS重氮化合物水溶性光敏抗蚀剂溶剂型抗蚀干膜抗蚀剂有机溶剂作为显影剂和去膜剂，毒性大、易燃、环境污染严重水溶型抗蚀干膜抗蚀剂焦磷酸盐、氟硼酸盐、氰化物型镀铜液焦磷酸盐镀液稳定性差、成本高、磷酸根造成环境污染；氟硼酸盐镀液分散能力差、对板材有一定腐蚀作用、氟硼酸根造成环境污染且难于治理；氰化物有剧毒硫酸盐型电镀铜液电镀铅锡（磺酸盐体系铅锡镀液、氟硼酸体系铅锡镀液）氟硼酸溶液腐蚀性强，废液处理困难；有机磺酸液溶液含氟和酚类物质，毒性大、污染严重；《电子信息产品污染控制管理办法》、RoHS电镀纯锡（硫酸锡镀液）氟硼酸型退铅锡剂氟硼酸有毒、污染严重、产品技术指标差硝酸-烷基磺酸型>硝酸型退铅锡剂碱性氰化物镀金液氰化物有剧毒无氰硫酸盐镀金液>柠檬酸盐微氰镀金液浓铬酸法去钻孔胶渣铬污染严重；《电子信息产品污染控制管理办法》、RoHS碱性高锰酸钾法>浓硫酸法酒石酸钾钠化学镀铜络合剂稳定性差、补加调整困难；成本高不含螯合物的化学镀铜液>EDTA·2Na、NN"NN"四羟丙基乙二胺络合剂三氯化铁蚀刻剂、铬酸-硫酸蚀刻剂三氯化铁溶液处理困难，污染严重；铬污染严重、毒性大、再生困难；《电子信息产品污染控制管理办法》、RoHS过氧化氢-硫酸蚀刻剂>碱性氯化铜蚀刻剂>酸性氯化铜蚀刻剂铅锡阻焊剂铅有生理毒性；《电子信息产品污染控制管理办法》、RoHS无铅焊料氟碳溶剂清洗（F-113）F-113为臭氧层损耗物质无氟清洗剂内层板黑化黑须太长，容易发生粉红圈棕化含甲醛的化学镀铜液甲醛危害人体健康磷酸盐化学镀铜液19 1.1生产工艺与装备4.3.1清洁生产工艺与装备整体要求电路板制造，工序多，流程复杂。若解决了工艺问题，就保障了产品的质量、减少了浪费、提高了效率，也就扫清了实施清洁生产的障碍。技术工艺方面的清洁生产主要关注生产过程的技术工艺水平、连续生产能力、生产稳定性、工艺条件是否过严以及如何预防污染。结合印制电路板企业的现有工艺条件，对印制电路板企业生产工艺的整体的要求如表4-6所示。表4-6清洁生产工艺与装备要求指标一级二级三级基本要求有节能节水措施，生产设备自动化程度高工厂布局合理，人流物流畅通，共需设备有水电计量装置生产场所清洁，符合安全要求机械加工(开料、钻铣、冲切、层压等))高噪声去隔音吸声处理，或有防噪音措施废边料的分类、回收利用有安全装置有集尘、吸尘系统图形形成(印刷、感光等)使用水溶性抗蚀剂显影、冲洗设备有有机膜处理装置废料分类、回收利用使用水溶性抗蚀剂废料分类、回收利用板面清洗处理清洗剂不含络合物采用逆流清洗,清洗设备附有铜粒回收装置清洗剂不含络合物蚀刻蚀刻清洗水逆流清洗蚀刻机有自动控制与添加、再生循环系统不含铬、螯合物蚀刻废液集中存放,回收利用，采用密闭装置电镀与化学镀不采用铅合金镀层与含氟络合物的电镀液设备有自动控制装置清洗水多极逆流除镀金外,采用无氰电镀液要求印制电路板企业在满足产品质量要求的前提下，工艺过程能够有效控制原辅材料的有毒有害物质，并尽可能的减少物料、资源和能源消耗，提高资源利用率，尤其是要提高压力较大的水资源和能源利用率，减少新鲜水用量和耗电量。19 4.3.2生产设备工艺设备是电路板企业产品生产过程中为了实现工艺要求所需要的各种辅助设备、专用工具和附加装置的总称，是工人从事生产活动，实现工艺过程的重要手段，它对保证产品质量，提高生产效率，改善工人劳动条件起到重要作用。工艺设备在电路板的生产过程中有很重要的作用，工艺设备的水平关系到产品的生产质量。选择合适的设备，尽量减少在生产过程中所造成的浪费，减少废弃物，将废物消化在制造过程中，常见的电路板主要生产设备见表4-7。表4-7电路板主要生产设备一览表工序设备设计/裁板CAD/CAMFCCL裁切机CVL裁切机（分条）钻孔/孔金属化FCCL钻孔机PLASMA机电镀孔铜机Sensor冲孔机导线冲断机图形转移前处理机干膜压膜机曝光机显影蚀刻去膜线AOI检验CVL冲孔、保护膜剥离机(连续冲床)CVL贴合机压合CVL热压机烘干机补强材裁切机补强材保护膜剥离机(刀模)补强材贴合机补强材热压机检验/包装铜厚量测短断路测试机成型检验机外观检验机包装线测试机压床包装机质量设计控制设备PLOTTERA/WDEVELOP无尘系统无尘室1000级无尘室10000级1.1资源与能源利用表4-8印制电路板生产资源能源消耗的清洁生产指标要求19 指标一级二级三级资源能源利用指标新鲜水用量/(m3/m2)单面板0.30.50.8双面板0.81.01.3多层板（4+n）层1.2+0.3n1.6+0.4n2.0+0.5nHDI板(6+n)层2.0+0.5n2.5+0.6n3.0+0.8n耗电量(kWh/m2)单面板102030双面板304055多层板（4+n）层60+10n70+12n80+15nHDI板(6+n)层90+10n110+15n150+20n注：部分参考中国印制电路行业协会(CPCA)制定的印制板清洁生产标准1.1末端治理与废物利用印制电镀路板主要污染物产生指标要求详见表4-9，废弃物产生环节及其清洁生产可能性可见表4-10。表4-9污染物产生指标要求指标一级二级三级污染物产生指标废水总产生量（m3/m2）(不大于新鲜水用量的98%)处理前废水污染物铜含量(mg/L)≤300≤600≤1000镍含量(mg/L)≤200≤300≤600COD含量(mg/L)≤1000≤1500≤3000处理后废水污染物国家一级排放浓度及当地标准国家二级排放浓度及当地标准废气排放浓度颗粒物(mg/m3)≤95≤110≤120氯化氢(mg/m3)≤1.5≤1.7≤1.9苯(mg/m3)≤9≤10≤12废渣产生量（kg/m2）≤2.0≤2.5≤3.5注：部分参考中国印制电路行业协会(CPCA)制定的印制板清洁生产标准表4-10印制电路板生产主要废弃物及产生工艺工序使用材料废弃物状态常规处理方式清洁生产可能性去孔高锰酸钾溶液碱性清洗水(液)水处理排放干法等离子去玷污19 玷污中和调整液酸性清洗水(液)水处理排放干法等离子去玷污溶液塑料容器(固)废品回收回收重复用金属化孔前处理溶液酸性清洗水(液)水处理排放采用处理后循环回用水活化处理溶液酸性清洗水(液)水处理排放多级漂洗水回用化学沉铜溶液含铜碱性清洗水(液)水处理排放采用处理后循环回用水溶液塑料容器(固)废品回收回收重复用电镀铜前处理溶液酸性清洗水(液)水处理排放多级漂洗水回用硫酸铜电镀液含铜清洗水(液)水处理排放多级漂洗水回用电镀锡电镀锡溶液含锡清洗水(液)水处理排放多级漂洗水回用电镀镍/金前处理溶液酸性清洗水(液)水处理排放多级漂洗水回用电镀镍溶液含镍清洗水(液)水处理排放多级漂洗水回用电镀金溶液含金氰清洗水(液)水处理排放多级漂洗水回用废镀金液(液)回收再利用专业回收利用表面涂覆化学镍溶液含镍清洗水(液)水处理排放多级漂洗水回用化学金溶液含金氰清洗水(液)水处理排放多级漂洗水回用化学锡溶液含锡清洗水(液)水处理排放多级漂洗水回用化学银溶液含银清洗水(液)水处理排放多级漂洗水回用OSP溶液含有机物清洗水(液)水处理排放多级漂洗水回用锡铅焊料焊锡渣(固)废品回收专业回收利用涂阻焊剂前处理溶液酸性清洗水(液)水处理排放多级漂洗水回用阻焊涂料有机溶剂挥发(气)通风排放无苯无毒溶剂油墨容器(固)废品回收专业回收利用印刷标记标记油墨有机溶剂挥发(气)通风排放无苯无毒溶剂油墨容器(固)废品回收专业回收利用外形加工待加工印制板含金属层压板边料(固)废品回收专业回收利用硬质合金铣刀废铣刀(固)废品回收专业回收利用废塑料盒(固)废品回收专业回收利用衬垫纤维板废纤维板(固)废品回收专业回收利用钢铁模具废钢铁(固)废品回收专业回收利用在湿法加工过程中，需采用大量的水，因而有多种重金属废水和有机废水排出，成分复杂，处理难度较大。按印制电路板铜箔的利用率为30%～40%19 进行计算，那么在废液、废水中的含铜量就相当可观了。存在于废液、废水中的金属如不经过处理就排放，既造成了浪费又污染了环境。因此，在印制板生产过程中的废水处理和铜等金属的回收是很有意义的，是印制板生产中不可缺少的部分。印制电路板生产过程中的废水，其中大量的是铜，极少量的有铅、锡、金、银、氟、氨、有机物和有机络合物等。至于产生铜废水的工序，主要有沉铜、全板电镀铜、图形电镀铜、蚀刻以及各种印制板前处理工序(化学前处理、刷板前处理、火山灰磨板前处理等)。以上工序所产生的含铜废水，按其成分大致可分为络合物废水和非络合物废水。为使废水处理达到国家规定的排放标准，其中铜及其化合物的最高允许排放浓度为0.5mg/L(按铜计)，必须针对不同的含铜废水，采取不同的废水处理方法。鼓励印制电路板企业通过分质处理和污水回用等措施达到水资源集约化利用的目的。如对高浓度有机物废水、铜氨废水(来自各工序槽液)直接进行废水处理，进行必要的回收和循环利用，达标后方能进入末端处理回用系统。对低浓度废水（各工序清洗水），可进入废水处理回用系统，回收废水中铜、镍等重金属，进行水资源的再生循环利用（如逆流漂洗、活性炭吸附过滤、电渗析、蒸发），有条件的可采用膜分离等深度处理技术，获得高质量的回用水用于清洗工艺。表4-11为推荐的印制电路板企业末端治理和回收技术，表4-12为主要污染因子应该达到的排放标准要求，表4-13为主要废弃物回收的清洁生产要求及其指标。印制电路板生产废水处理设施建设应按照深圳市环境保护局发布的《深圳市印制电路板行业废水处理设施设计指引》的要求进行设计和建设。表4-10废物回收利用指标指标一级二级三级废物回收利用指标废弃金属回收率≥98%≥95%≥90%废弃基板回收率≥95%≥85%≥80%19 表4-11推荐的印制电路板企业末端治理和回收技术项目清洁生产方案生产性粉尘²新建企业必须要设置中央除尘系统，其余企业可用一般袋式除尘器；²为产尘量大的设备配备单机吸尘和集尘装置；²合理布局，使得大部分产称设备布置于一处，并通过排风扇排出室外²新建企业必须要设置中央除尘系统，其余企业可用一般袋式除尘器；²为产尘量大的设备配备单机吸尘和集尘装置；²合理布局，使得大部分产称设备布置于一处，并通过排风扇排出室外；²磨板和钻孔操作工人戴防护眼镜和防尘口罩有机挥发物²采用集气罩收集，“吸收塔”（喷淋相应的化学溶液）来吸收这些气体后而排出无害的气体，回收有机溶剂；²有机废弃物回收集中处理；²根据有机溶剂能与大部分油类互溶的特点，采用吸收法工艺吸取废气废退锡水通过采用酸性沉淀剂(含巯基SH酸性化合物)使重金属沉淀，NO3-恢复为HNO3，使废液恢复退锡能力的目的高浓度有机废液（显影，去膜）²可厌氧生化处理；²可添加FeCl3，用稀盐酸调节pH调节到2，然后用CaCO3将pH调节到7，使膜渣沉淀，然后将此处理后的处理液与一般有机废水混合一起处理清洗废水²经酸化、过滤、活性炭吸附、混槽、沉淀等工艺，达标排放；有条件的应进一步采用进入MF过滤系统进行过滤，最后通过RO系统纯化，达到回用水要求固废²可通过机械方式粉碎分级回收相应的金属和粉料，也可采用封闭，带有废液循环装置的化学处理工艺；²含重金属污泥送资质单位回收处理注：工艺废水治理及回用的设计可参考《深圳市印制电路板行业废水设计技术指引》要求。19 表4-12主要污染因子应该达到的排放标准污染物名称排放标准废水CODCr满足总量控制及纳污水体的功能区划要求NH3-N总镍总铜废气粉尘满足大气环境功能区划要求盐酸雾硫酸雾有机废气环己酮乙二醇丁醚固废废边角料一般工业固体废物和工业危险废弃物全部委托有资质的企业按照环保要求回收处理、生活垃圾清运率和生活垃圾无害化率均应达到100%。处理标准遵照GB18597-2001、GB18599-2001有资质的企业按照环保要求回收处理、生活垃圾清运率和生活垃圾无害化率均应达到100%。处理标准遵照GB18597-2001、GB18599-2001废酸废碱包装废料生活垃圾噪声《工业企业厂界噪声标准》（GB12348-90）中的二类标准1.1环境管理为全面进行印制电路板企业清洁生产，推荐印制电路板企业符合国际电工技术委员会（IEC）的电子零件品质评估制度，按照国际电工技术委员会制定的有害物质流程管理（HSPM）对物料进行管理，并通过QC08000认证体系。鼓励印制电路板企业的清洁生产要与ISO14000环境管理体系相结合，通过ISO14000环境管理体系认证，建立并保持自我约束、自我调节、自我完善的运行机制，坚持走可持续发展道路的宗旨。鼓励企业自觉通过欧盟为应对欧盟相关环境指令，如通过RoHS符合性认证体系和WEEE符合性认证体系。鼓励印制电路板企业自觉调整产品结构，采用清洁生产工艺，获得环境标志，如满足ISO14020标准所规定的标志等。具体推荐的印制电路板企业的管理体系见表6-1。19 任何生产过程，无论其自动化程度多高，从广义上讲均需要人的参与，因而员工素质的提高和积极性的激励也是有效控制生产过程废物产生的重要因素。在电路板生产企业中，要注重人才储备，加强员工的培训，提高员工的积极性以及进取精神。表4-14环境管理指标指标一级二级三级环境管理指标环境法律法规标准符合国家和地方有关环境法律、法规，污染物排放达到国家和地方排放标准、总量控制指标和排污许可证管理要求生产过程环境管理生产设备完好,无跑、冒、滴、漏现象，有工艺过程控制环境管理体系建立ISO14001环境管理体系并被认证完成清洁生产审核有齐全的管理规章岗位职责环保设施的运行管理对污染物在线监测要求，有污染物分析条件；记录运行数据并建立环保档案具备计算机网络化管理系统有污染物分析条件记录运行数据废弃物的最终处理得到国家环保机构认可有资质的专业企业回收处理,没有二次污染。并对回收单位作定期现场评审与认定,有合格报告。相关环保、社区问卷3年无环保违规2年无环保违规1年无环保违规社区满意度95%社区满意度90%社区满意度80%19 1企业清洁生产审核1.1企业推行清洁生产审核的要求与对策（1）要求《清洁生产促进法》第二十八条规定：“污染物排放超过国家和地方规定的排放标准或者超过经有关地方人民政府核定的污染物排放总量控制指标的企业，应当实施清洁生产审核。使用有毒有害原料进行生产或者在生产中排放有毒、有害物质的企业，应当定期实施清洁生产审核，并将审核结果报告所在地的县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门和经济贸易行政主管部门。”（2）对策①与主要污染物排放总量控制相结合。通过推行清洁生产帮助电路板企业优化环保投入，实现达标排放和总量控制指标要求，提高企业竞争力。②与实施ISO14000系列标准相结合，在清洁生产审核的基础上，建立电路板企业环境管理体系，为企业持续进行清洁生产提供组织和管理保障。③聘请经广东省经贸委、省环保局、省科技厅认可的清洁生产审核技术依托单位作清洁生产审核工作。④根据国家和广东省相关政策，将企业用于清洁生产审核和培训的费用列入企业经营成本，对清洁生产项目向政府寻求资金和信贷支持，争取税收优惠，并在全面考评基础上申请清洁生产标志证书。1.2企业实施清洁生产审核程序组织实施清洁生产审核是推行清洁生产的重要组成和有效途径。基于我国清洁生产审核示范项目的经验，并根据国外有关废物最小化评价和废物排放审核方法和实施的经验，国家清洁生产中心开发了我国的清洁生产审核程序，包括7个阶段、35个步骤，详见图2。19 活动产出可行性分析1进行市场调查；2进行技术评估3进行环境评估；4进行经济评估5推荐可实施方案方案实施1组织方案实施；2汇总已实施的无低费方案的成果3验证已实施的中高费方案的成果4分析总结已实施方案对组织的影响持续清洁生产1建立和完善清洁生产组织；2建立和完善清洁生产管理制度；3制定持续清洁生产计划；4编写清洁生产审核报告1方案的可行性分析结果；2推荐的可实施方案1推荐方案的实施；2已实施方案的成果分析结论1清洁生产组织机构2清洁生产管理制度3持续清洁生产计划4清洁生产审核报告筹划与组织1取得领导支持；2组建审计小组3制定工作计划；4开展宣传教育方案产生和筛选1产生方案；2分类汇总方案3筛选方案；4研制方案5继续实施无低费6核定并汇总无低方案；费方案实施效果1领导的参与；2审计小组3审计工作计划；4障碍的克服评估1准备审计重点材料；2实测输出入物流3建立物料平衡；4分析废物产生原因5提出和实施无低费方案预评估1组织现场调研；2进行现场考察3评价产污排污状况；4确定审计重点5设置清洁生产目标；6提出和实施无低费方案1现状调查结论；2审计重点3清洁生产目标；4现场考察的无低费方案1物料平衡；2废物产生原因3审计重点无低费方案的实施1各类清洁生产方案的汇总2推荐的供可行性分析的方案3中期评估前无低费方案实施效果的核定和汇总4清洁生产中期审计报告19 附录深圳市印制电路板行业清洁生产推荐技术1图形转移过程的清洁生产技术1.1CAD和光绘制版技术1)技术说明使用光绘机可以直接将CAD设计的PCB图形数据文件送入光绘机的计算机系统，控制光绘机利用光线直接在底片上绘制图形。然后经过显影、定影得到菲林底版。光绘机使用的标准数据格式是Gerber-RS274格式，也是印制板设计生产行业的标准数据格式。Gerber格式的命名引用自光绘机设计生产的先驱者——美国Gerber公司。光绘图数据的产生，是将CAD软件产生的设计数据转化称为光绘数据（多为Gerber数据），经过CAM系统进行修改、编辑，完成光绘预处理（拼版、镜像等），使之达到印制板生产工艺的要求。然后将处理完的数据送入光绘机，由光绘机的光栅（Raster）图像数据处理器转换成为光栅数据，此光栅数据通过高倍快速压缩还原算法发送至激光光绘机，完成光绘。2)适用范围（替代的落后技术）采用CAD和光绘制版技术，可提高底版质量，减少照相底版的浪费和污染。随着计算机技术的发展，印制板CAD技术得到极大的进步，印制板生产工艺水平也不断向多层、细导线、小孔径、高密度方向迅速提高，原有的菲林制版工艺已无法满足印制板的设计需要，于是出现了光绘技术。3)主要环境、经济指标使用光绘技术制作的印制板菲林底版，速度快，精度高，质量好，而且避免了在人工贴图或绘制底图时可能出现的人为错误，大大提高了工作效率，缩短了印制板的生产周期。使用激光光绘机，在很短的时间内就能完成过去多人长时间才能完成的工作，而且其绘制的细导线、高密度底版也是人工操作无法比拟的。4)使用现状光绘数据格式是以向量式光绘机的数据格式Gerber数据为基础发展起来的，并对向量式光绘机的数据格式进行了扩展，并兼容了HPGL惠普绘图仪格式，AutocadDXF、TIFF等专用和通用图形数据格式。一些CAD和CAM开发厂商还对Gerber数据作了扩展。1.2激光直接成像工艺38 采用激光直接成像工艺，可以省去照相制版工序，从而避免照相底片的浪费和污染。按照激光光绘机的结构不同，可以分为平板式、内滚桶式（InternalDrum）和外滚桶式（ExternalDrum）。宇之光公司的系列光绘机产品均为国际流行的外滚筒式。以往制作菲林底版时，一般都需要先制出照相底图，再利用照相或翻版完成菲林底版的制作。近年来，随着计算机技术的飞速发展，菲林底版的制作工艺也有了很大发展。利用先进的激光光绘技术，极大提高了制作速度和底版的质量，并且能够制作出过去无法完成的高精度、细导线图形，使得印制板生产的CAM技术趋于完善。1.3液态光致抗蚀剂图像转移工艺(湿膜)1)技术说明液态光致抗蚀剂主要由高感光性树脂、感光剂、色料、填料及少量溶剂组成。可用网印方式或其他涂布(如辊涂或帘涂)方式进行涂覆，用稀碱水溶液显影，可抗酸性及弱碱性蚀刻液蚀刻，可抗酸性镀铜、氟硼酸镀锡铅、酸性镀锡、酸性镀镍、微氰酸性镀金等溶液的电镀。2)适用范围（替代的落后技术）随着表面贴装技术(SMT)和芯片组装技术(CMT)的发展，对印制板导线精细程度的要求越来越高，仍使用传统的干膜进行图像转移存在两个问题，一是干膜感光层上面的那层相对较厚(约为25μm)的聚酯膜降低了分辨率，使精细导线的制作受到限制；二是覆铜箔板表面诸如针孔、凹陷、划伤及玻璃纤维造成的凹凸不平等微小缺陷，使贴膜时干膜与铜箔无法紧密黏合，形成界面性气泡，进而蚀刻时蚀刻液会从干膜底部渗入造成图像的断线、缺口，电镀时电镀溶液从干膜底部浸人造成渗镀，影响了产品的合格率。为解决上述问题，除了部分PCB厂家采用湿式贴膜外，主要是开发应用了液态光致抗蚀剂。3)主要环境、经济指标现代印制板生产要求菲林底版需要满足以下条件：l菲林底版的尺寸精度必须与印制板所要求的精度一致，并应考虑到生产工艺所造成的偏差而进行补偿。l菲林底版的图形应符合设计要求，图形符号完整。l菲林底版的图形边缘平直整齐，边缘不发虚；黑白反差大，满足感光工艺要求。l菲林底版的材料应具有良好的尺寸稳定性，即由于环境温度和湿度变化而产生的尺寸变化小。38 l双面板和多层板的菲林底版，要求焊盘及公共图形的重合精度好。l菲林底版各层应有明确标志或命名。1)使用现状液态光致抗蚀剂的涂覆方式分为网印(screenprinting)、辊涂(rollercoating)、幕帘涂布(curtaincoating)和喷涂(spraycoating)等几种。1.4激光直接成像技术(LDI技术)激光直接成像技术(1aserdirectimage，LDI)是直接利用CAM工作站输出的数据，驱动激光成像装置，在涂覆有光致抗蚀剂的PCB上进行图像成像。常规图像转移工艺流程：CAD数据→数据后处理→绘制银盐片→检查→修整→复制工作片→检查→修整→底片稳定→曝光激光直接成像工艺流程：CAD数据→数据后处理→曝光1.5电沉积光致抗蚀剂图像转移工艺(简称ED膜)1)技术说明电沉积光致抗蚀剂是用电沉积的方法在覆铜箔板上形成一层抗蚀膜，然后再经过曝光、显影、蚀刻、去膜等工艺制成电路图像。应用ED膜基本工艺流程为：基板前处理→电沉积→红外线干燥→曝光→显影→蚀刻→去除抗蚀剂ED膜工艺已经应用许多年了，作为干膜光致抗蚀剂的补充，它应用于具有铜箔的外层成像或多芯片模块封装等新技术的图像转移。由于使用ED膜必须把生产转为全板电镀工艺，并且厂房和基础设施费用相当高，使厂家采纳受到一定的限制。2锡铅合金热风整平的替代清洁生产技术热风整平工艺所面临的挑战主要来自于两个方面，即电子产品无铅化的推广和表面安装新技术的兴起。针对电子产品的全球污染问题，电子产品的无铅化已成为全球的共识。作为一次性使用的电子产品，锡铅焊料含有大量的铅(37%～40%)，不但严重污染环境，还会影响动物的中枢神经系统，使大脑发生不可逆的病变，也会引起人体肾、甲状腺病变和疝病。英国EPA已把铅列为B2类可能引起致癌的物质。日本2004年全面实行电子产品无铅化，从2004年起，输往日本的电子元器件均不可含有铅。欧共体近期法规的有关指令提出不允许使用铅锡焊料，热风整平工艺会逐渐被取代。欧洲、美洲和亚洲各国也决定在38 2005～2008年逐步过渡到电子产品的无铅化。我国政府也紧跟国际步伐，与欧美亚的主要工业国同步实现无铅化。电子元器件安装工艺的更新，特别是近几年SMT的迅猛发展，使得与之相配套的印制板产业带来了一场革命。薄型化、高精度化、高密度化、细线化、低成本化为核心的加工工艺方式，已成为PCB产业的主导。显然，传统的表面热风整平(HASL)工艺难以面对上述PCB产业的进步。2.1化学镀镍/金1)技术说明化学镀镍/金技术是取代热风整平而用于微孔板的最可靠技术，它是在完成的PCB上先化学镀镍以阻挡贵金属扩散，再实施化学镀金，从而获得外观和物理、化学性能都好的表面处理层。这一方法的成本比较高，只适合于高技术要求和高附加值的产品。有望取热风整平而代之的应该是化学镀锡和电镀锡。2)适用范围（替代的落后技术）化学防氧化技术是在铜表面形成均匀的隔绝氧化介质而又有助焊性能的有机膜。这一技术的优点是简便易行，但可靠性不够理想。对要求高的精密PCB产品，则需要采用化学镀镍/金技术。3)主要环境、经济指标在已开发的新工艺中，目前以化学镀镍/置换镀金应用最普遍，但它也存在一些致命的弱点，如化学镀镍的温度较高(85～95℃)；施镀时间较长(20～30min)；对高密度线路的催化难以控制，不是出现漏镀现象就是出现过镀现象(在阻焊膜与铜线路上同时镀上镍金)；在化学镍/金层之间常会出现“黑带”现象，造成镀层脱落和焊接破坏(SolderJointFailure)；成本较高；而且镀金液中含有剧毒的氰化物。4)使用现状化学镀镍/金最早应用于五金电镀的表面处理，后来作为热风整平工艺的替代技术逐渐被运用于印制电路板制造业。我国港台地区起步较早，而内地于1996年前后才开始化学镀镍/金的批量生产。由于化学镀镍/金层有良好的焊接及多次焊接性能、良好的键合(Bonding)性能、能兼容各种助焊剂，同时又是一种极好的铜面保护层。因此，与热风整平、有机焊接保护剂(OSP)等PCB表面处理工艺相比，化学镀镍/金层可满足更多的组装要求，具有可焊接、可接触导通、可键合、可散热等功能，同时其板面平整、SMD焊盘平坦，适合于细密线路、细小焊盘的锡膏熔焊，能较好地用于COB及BGA的制作。目前，化学镀镍金板已广泛应用于移动电话、寻呼机、计算机、笔记本电脑、IC卡、电子字典等诸多电子工业。38 2.2化学浸锡技术1)技术说明作为焊料中的主要成分，在焊接时不会给焊点带来其他的金属成分，而且浸锡层表面平整，具有较好的抗蚀性能。2)适用范围（替代的落后技术）化学浸锡兼具有机焊接保护剂(OSP)和热风整平工艺的优点，因此，正受到人们的重视。3)主要环境、经济指标它具有晶须和多孔等特性，因此作为最表面的涂层不是很好，而且铜/锡间形成的金属合金以及随后发生氧化还会使涂层更难焊接。Cu与Sn镀层之间会因互相扩散而生成Cu3Sn(ε相)和Cu6Sn5(η相)，扩散消耗Sn层的厚度与温度和时间成正比。而浸Sn终饰表面的可焊性能取决于纯Sn层的厚度和氧化程度。因此，浸Sn镀层对高温敏感，不可承受多次的回熔，此问题在更高温度的无铅焊接中更加突出。4)使用现状Sn相对Cu的电位差为-0.1480V，而所期望的反应并非自发进行，为了改变相对电位，须加入强络合剂。通常加入硫脲，作为Cu+的选择络合剂，使反应能够顺利进行。但是，硫脲被怀疑为致癌物。因此，NEMI无铅工作组已经表示拒绝考虑把浸锡作为一种热风整平的替代物。这些因素都将可能限制化学浸锡技术在最终表面处理上的应用。2.3化学浸银1)技术说明化学浸银工艺作为一种新兴的最终表面处理工艺，有诸多优点。浸银和浸锡一样，采用浸镀的方法，避免加入还原剂。在有还原剂存在的化学镀系统中，不可避免地会出现反应的副产物。通过消除溶液中化学还原剂，可简化施镀液的控制。相对于浸锡，浸银的工艺更为简单。银相对铜的电位差是0.1456V，反应可以由金属间的电位之间驱动，过程无须活化步骤，避免了施镀过程中引入额外的镀层，进而防止下一阶段的组装带来不必要的问题。2)适用范围（替代的落后技术）38 浸银层的厚度很薄，大约只有传统电镀银层的百分之一，并不足于让导电细丝延伸。而且，微量有机物共沉积在银层中也可以有效地防止银的老化和电迁移。浸银作为表面终饰涂层有着其他涂层无法比拟的优点。然而现时离其大规模的推广应用仍有着一定的距离。化学浸银层的锈蚀问题以及银的电迁移问题仍然是目前尚未解决的问题。1)主要环境、经济指标浸银镀层不仅具有优良的可焊性能，而且还可以应用于引线键合。随着PCB上互连的不断小型化，微连接的使用变得越来越受欢迎。半导体多芯片模式的普遍应用，导致的结果之一就是引线键合越来越多地被许多组装商所采用。引线键合为PCB提供了一种快速可靠的互连手段。电子元件引脚越来越细、越来越密，这种连接方法的应用也就越来越普遍。金引线键合表面不易受侵蚀，也不形成金属间化合物，长期以来被认为是唯一可能被接受的、可靠的结合方式。然而，其键合能力受污染、镀层的杂质和孔隙影响较大，并且化学镀镍/金成本过高、工艺复杂不易控制。因此，随着技术的发展，电子电路板制造商和组装商都在寻求较低成本的替代工艺。银在微电子行业中，作为基体键合被应用于半导体引线框架和厚膜混合电路已有多年。试验证明，它与金、铝都能够很好地键合。若将浸银作为化学镀镍/金的替代工艺，它将大大减少工艺过程的时间、提高生产效率，大幅度降低工艺成本。具有高的导电率和低的接触电阻。银在所有的金属中导电率最高和表面接触电阻最低，从而可大大减少在高频电路中对信号强度的损耗。化学镀镍/金的镀层由于镍层的存在会严重影响电信号的传送，特别是高频信号的传送。而电子制造商青睐于浸镀金属涂层而不是OSP的一个主要原因也就是金属表面的导电性。镀层的界面性能稳定。与浸锡层不同的是银与铜在常温储存和焊接温度下都不会形成金属互化物。从Ag/Cu二元相图可知，在750℃以下，他们都能保持独立的相。在200℃下，溶解度小于0.11%。因此，浸银层所需的厚度一般只要0.108～0.116μm。具有良好的焊接性能，在焊接的过程中，Ag层本身不熔化，但能溶解于熔融的焊料中，这样可以在一定的程度上加快润湿的速度，形成Sn2Cu合金强度要比化学镀镍/金所形成的Sn/Ni合金焊点高，避免了金的熔入所导致的焊点脆性。此外，在和无铅焊料、免清洗助焊剂的兼容性上以及承受高温回流焊接的性能上，化学浸银也表现出优良的性能。2)使用现状化学浸银工艺在20世纪80年代就已有应用，但由于其易变色以及银离子迁移等原因而几乎消失。近年来，由于环保和技术发展的需要，热风整平工艺趋于淘汰，浸银工艺重新兴起，和浸锡一起成为下一代主流表面处理工艺中最有竞争力的技术。浸银作为HASL38 的替代工艺，近年来受到通信、计算机、自动化、电子消费工业原始设备厂商的广泛关注。在过去两年里，化学浸银技术的应用得到了剧烈的增长，约占领市场8%的份额。2.4有机焊接保护技术1)技术说明有机焊接保护剂是一种价廉物美的取代热风整平的工艺，这种膜在保护铜不受氧化的同时还具有助焊性能，简称OSP技术(OrganicSolderabilityPreservative)。目前大部分商用涂层材料均采用唑类化合物，如咪唑、苯并唑(薄膜)和代用的苯并咪唑(厚膜)等。较厚的OSP在结构内部和铜结合在一起，形成有机金属涂层，可大大增强涂层的保护性能，防止在装配过程中当温度和湿度上升时铜被氧化。2)适用范围（替代的落后技术）该方法能与各型号锡膏兼容，焊后残余物极少，离子污染粒度低；处理方式可手动也可自动化连续生产；槽液维护方便，三废处理简便；适应绿色环保型生产方式；成本低廉等诸多优点，被PCB产业所推崇，而被更多SMT产业所关注。但是这种工艺也有难以避免的缺陷，即无论涂层材料成分如何，即使是较厚的有机膜在装配过程中或者放置一段时间后其性能也会退化，而且不能保证多次反复焊接的可靠性，不能在要求高的印刷电路板上采用，不适用于金线和铝线的键合。有机焊接保护剂和化学镀镍/金是当前HASL的主要替代技术。3)主要环境、经济指标有机焊接保护剂(OSP)工艺成本较低，但有机膜不导电，而且耐高温烘烤和多次回流焊的能力较差。因而只能应用于低端、对导电性能要求不高的印刷电路板上。化学镀镍/金可满足焊接、键合等多种组装要求，应用范围广泛，但较高的成本和难以控制的复杂工艺过程决定了其并非是制造商们理想的选择。目前也只有那些附加值高的产品才会采用这种工艺。由于锡优良的焊接性能，浸锡层表面平整，具有较好的抗蚀性能，化学浸锡也越来越受到人们的关注。4)使用现状PCB表面终饰是裸电路板制造中的最后一道工序。表面终饰工艺的选择是满足多种要求的综合结果。它必须考虑到镀层的功能性质、操作工序和工艺过程的规格以及成本问题。HASL仍然是目前世界范围内最主要的表面终饰处理技术。然而，电子技术的进步、成本的降低和无铅材料的推广，始终推动着电子工业不断去寻求表面终饰处理新技术。38 但是铜锡金属间化合物的形成，是其难以逾越的障碍。有人提出采用自催化化学镀锡的方法，增加其镀层的厚度，以解决金属间化合物的形成过程中对锡层的消耗，然而当前自催化化学镀锡工艺也并不成熟，而且这也势必增加了产品的成本。和其他表面处理技术相比，浸银技术是一个较具前景的技术，其工艺简单、成本低廉，而且和化学镀镍/金一样可满足焊接、键合等多种组装要求。因此，随着UL对浸银应用限制的解除和老化锈蚀问题的圆满解决，它将具有其他技术无法比拟的优越性，从而有可能扮演着通用表面终饰涂层的角色。虽然目前市场上已经有用于印刷电路板的商用化学浸银产品，但要广泛推广和使用化学浸银工艺，还需要进一步提高完善这一工艺技术，以期获得优良的化学浸银镀层。3钻孔和孔金属化过程的清洁生产技术3.1激光钻孔方式1)技术说明随着印制电路板更加微细化的发展，从2003年以后，适应于20μm~50μm孔径加工的UV激光设备已经扩大其使用的范围。这样，对于激光钻孔机将会面临另一个重要课题，即如何配合新基板材料达到孔的位置高精度，所指的高精度是指精度控制在几微米到十微米的范围内。2)适用范围（替代的落后技术）采用CO2激光钻孔进行孔加工的孔径限度，是在30μm~40μm。3)主要环境、经济指标在2000年时，成功发明了双束光的CO2激光钻孔设备。这项技术的开发，使激光加工孔的速度达到了1000孔/秒，比最初出现的激光钻孔机的成孔速度提高了约10倍。目前新型激光钻孔机的开发，继续向着更高速度加工的方向迈进。4)使用现状在积层法多层板的导通孔加工技术上，运用激光设备进行加工，已经积累了大约7年的实践期。在需要30μm~40μm范围孔径加工的印制电路板制造中，在激光机的选择上出现CO2激光钻孔机为第一位，UV激光钻孔机为第二位的情况。孔径为50μm以下导通孔的加工设备，主要是采用UV激光机。目前，该激光钻孔设备进一步开发的工作，主要围绕着协调加工的孔品质与加工速度两方面要求进行。3.2超高速主轴机械钻孔技术38 1)技术说明在机械钻孔设备方面，由于25万RPM(转/分)的超高速主轴的实用化，促进了机械钻孔技术的进步。预测加之使用极薄铜箔工作的进展，加工孔径100μm以上的多层板与双面板，以提高其孔品质、提高生产效率为主要目标，机械钻孔技术会有很大的转变。这种转变是直接与加工孔径100μm以下的激光加工方式相竞争的。在这种技术竞争中，机械钻孔设备在加工200μm孔径窄间距、150μm~200μm孔径的要求中，必须解决提高加工孔品质、提高生产性、提高耐金属离子迁移性等方面的难题。其中一个重要途径是采用高转速，以降低切削的负荷。随着超高速主轴的技术开发工作的推进，利用机械钻孔方式可以实现孔径50μm~70μm的加工。由于对薄铜箔表面处理技术的出现及走向成熟，对双面板直接采用CO2激光钻孔机对70μm~l00μm贯通孔的加工就成为现实，而在孔加工后，现在一般要实行对孔入口处由于激光钻孔而形成铜隆起物进行清除工序。今后随着激光钻孔设备技术的发展和适宜激光钻孔加工的基板材料的应用，会减少此钻孔加工的后期加工工序。2)使用现状目前的发展趋势仍是激光加工孔和机械钻孔两种方式并存。在印制电路板外形加工的方式上，今后在较长一段时间内，仍是以刨槽加工法为中心。在0.2mm以下薄板的外形加工上，今后会采用更适宜要求的激光加工方法。4电镀化学镀过程的清洁生产技术4.1直接金属化法(DMS)1)技术说明在化学沉铜液中乙二胺四乙酸(EDTA)被用作螯合剂，而大多数印制电路板制造商不具备回收乙二胺四乙酸的技术，故化学沉铜在使用上受到限制。现在较先进的直接金属化法(DMS)，无需化学沉铜，而是将精细碳粉浸涂在孔壁上形成导电层，经过微蚀处理，除去铜层上的碳基，只在孔壁内部非导体(绝缘的环氧树脂基材)上保留导电的碳膜层，然后直接电镀。各种直接电镀的工艺流程见图1～3。2)主要环境、经济指标电镀阶段采用新型全密闭设备，同传统电镀槽相比，废气向外界溢散量降低了95%以上，污水排放量减少约1/3，废液中污染物浓度较低。同时，由于设备有较好的隔声效果，并加装送风机消音装置，使噪声污染大大降低。38 图1碳黑系列直接电镀工艺38 图2钯系列直接电镀工艺38 图3导电性高分子系列直接电镀工艺4.2纯锡电镀法：采用纯锡电镀取代锡铅电镀，可以杜绝重金属铅的污染。按电路板镀铅锡层厚度10μm计算，1t废液中所含铅的量就达18～20kg，按照退锡废液量52.1t/a计算，可减少铅排放937.8～1042.0kg/a。4.3无氟无铅镀锡1)技术说明镀锡在PCB板电镀加工中有两种用途，一种是作为中间工序的保护性抗蚀镀层，另一种是用作PCB制作完成后的最终镀层。目前大多数PCB38 加工厂仍在使用氟硼酸体系镀锡或锡铅工艺，这种工艺不仅有氟和铅的污染，而且在用作中间抗蚀层时成本偏高。1)适用范围（替代的落后技术）可以取代氟硼酸镀锡的电镀工艺现在已经很成熟，主要有羟基磺酸镀锡(如甲基磺酸、氨基磺酸等)、硫酸镀锡等。4.4化学镀铜甲醛还原替代技术1)技术说明可以取代甲醛作为化学镀铜还原剂的有次磷酸钠、硼氢化钠、二甲胺基硼烷(DMAB)、肼等，这些还原剂的标准电极电位都比铜离子的标准电位负，从热力学角度来说用作化学镀铜的还原剂是可行的。PCB底板的绝缘性使化学镀铜在孔金属化中起着重要作用，至今仍是印制板孔金属化的主流。但是，目前化学镀铜所使用的还原剂是对人体有危害的甲醛，因此，其使用受到限制。有工业价值的取代技术一旦出现，用甲醛作还原剂的化学镀铜就会被淘汰。2)使用现状但是，一个有工业价值的工艺还必须满足动力学条件，才能得到广泛的应用。因此，寻求使用非甲醛类还原剂作为化学镀铜的电子源并提供一种维持均衡持续反应的化学环境和工艺条件，是今后的重要课题。5蚀刻工艺的清洁生产技术5.1水滚轮和风刀技术在氨铜蚀刻段及水洗段间，设吸水滚轮和风刀，使得蚀刻液在蚀刻槽中得到充分利用，排放污水带出的氨铜量比传统方法可减少80%，降低了废水处理的难度和处理费用。在显影机工段及水洗段间，设有吸水滚轮和风刀，使得显影液在显影槽中得到充分利用，排放污水带出的碳酸钾量大大降低。相关排气位置均附有废气排气口，排气时直接与废气管路相连，废气进入处理设施，避免了外泄。同时，显影机最后一次水洗的水回用于蚀刻段，节约了大量新鲜水。5.2全密闭式微蚀技术(1)氧化工段采用全密闭式设备，废气溢散量比传统黑化槽低95%38 以上。该系统前段附有干燥烤箱，同往常与烤箱分离的黑化线相比，有机废气可更好地进行收集处理，减少了其溢散量。设备有较好的隔声效果，并加装送风机消音装置，可使噪声污染大大降低。(2)更换挂架：更换挂架，使用锡包覆挂架，可使挂架的硝酸溶液换槽频率由2d/次延至7d/次，减少了排污量。(3)采用硝酸代替氟硼酸：采用硝酸代替氟硼酸退锡，可消除氟的污染。5.3蚀刻液的回收与循环利用技术1)技术说明目前，碱式碳酸铜最常用的生产方法有硫酸铜法、硝酸铜法和氨法。这3种方法以硫酸铜晶体或铜粉为原料，对原料的要求很高，因此生产成本较高，而且环境污染严重。废蚀刻液的处理采用蚀刻液循环再生系统，采用离子交换膜电沉积工艺，将铜离子选择性地从铜蚀刻液体系中提取出来，使废蚀刻液实现了再生，而且对蚀刻有用的其它成分全部保留，便于循环利用，实现了资源的回收利用。2)使用现状深圳市危险废物处理站早在10年前就研究开发出了利用酸性、碱性蚀刻浓铜废液相互中和，生成氧氯化铜中间体，再与硫酸反应生产硫酸铜的废液综合利用方法，取得了巨大的经济效益和良好的环境效益。近年来，该工艺在珠江三角洲地区及长江三角洲地区广泛推广应用，均取得较好的效益。但由于生产硫酸铜厂家的增加，硫酸铜市场趋于饱和，价格逐年下降，因此，研究开发市场适销、经济效益更高的其他铜化合物产品，具有非常重要的现实意义外，该产品主要用作木材防腐剂、水体杀藻剂、农作物杀真菌剂、饲料添加剂等。6清洗工艺和清洗水再生回用技术印制电路板企业在满足产品质量要求的前提下，采用了清洁的生产工艺、采用先进的过程控制和高水平的节水、节能设备。改革清洗工艺和清洗水再生回用装置，提高清洗水的循环利用率，减少清洗水的使用量和排放量。同时应该尽可能的回收可利用的铜，提高铜的利用率。清洗印制电路板的传统方法是用有机溶剂清洗，由CFC-11338 与少量乙醇（或异丙醇）组成的混合有机溶剂对松香助焊剂的残留物有很好的清洗能力，这种有机溶剂对极性污垢和非极性污垢都有很好的溶解能力，但由于CFC-113对大气臭氧层有破坏作用，目前已被禁止使用，目前可选用的非ODS清洗工艺包括水基清洗、半水基清洗、溶剂清洗，另外也可以采用不进行清洗的免清洗工艺。6.1逆流漂洗水洗槽采用逆流漂洗槽，即通过中间二层有上下落差的夹层，后道水向前道水逆流，水中的漂浮物随着溢流口排放，两只槽子的用水量相当于一只槽子的用水量，节约了用水。6.2智能喷淋当工件放入槽内时，会给计算机一信号，电磁阀自动打开，这时开始喷淋；当工件移走时，喷淋即刻停止，这样就节约了用水。在有热气和废气槽边的低载面平口处，采用插装式吸风罩以及槽边整体吸风，通过组合式废气净化塔的吸收、净化、喷淋的三级处理，在主吸风管上设置有支管，支管上有控制风量的阀门用以控制风量，以减少能耗。6.3电路板水基清洗技术1)技术说明水基清洗工艺是以水为清洗介质的，为了提高清洗效果可在水中添加少量的表面活性剂、洗涤助剂、缓蚀剂等化学物质（一般含量在2%～10%）并可针对印制电路板上不同性质污染物的具体情况，在水基清洗剂中添加不同的添加剂，使其清洗的适用范围更宽。水基清洗剂对水溶性污垢有很好的溶解作用，再配合加热、刷洗、喷淋喷射、超声波清洗等物理清洗手段，能取得更好的清洗效果。2)主要环境、经济指标用水基清洗不会对焊接工艺提出特别的要求，所以不必改变原有的焊接工艺；安全性好：水基清洗剂多为低毒性的，一般不会危及工人的健康，也不会发生起火、爆炸等危险。3)使用现状38 从环保和有益于人体健康角度看水基清洗有很大的优越性，这也是为什么注重环保的欧美国家都把水基清洗作为首选工艺的原因。水基清洗剂的配方可以灵活多样、适应性广，根据需要可随意组合配方针对固体微粒、有机薄膜、油脂等污垢取得需要的清洗效果。在水基清洗中使用超声波清洗能取得更好的清洗效果，因为超声波在密度大的传媒中能产生更好的空化效应，而水的密度比有机溶剂大，所以在水基清洗中更适合使用超声波清洗。6.4免清洗工艺1)技术说明免清洗工艺是指通过对印制电路板和电子元件等原材料的质量控制、工艺控制，替代工艺具有改造成本低、生产运行成本低、对环境友好等特点。2)适用范围（替代的落后技术）对于自动化程度较高、生产规模较大、焊后产品可靠性性能指标要求不太高的企业最适合改用免清洗工艺。而且改用免清洗工艺节省了清洗设备、清洗剂等费用，可使运行费用大大降低。3)主要环境、经济指标采用免清洗工艺应解决的关键问题，在选择免清洗工艺时应充分考虑到以下三个关键要素：对使用的助焊剂/焊膏的选择和评价；对生产工艺的调整和控制；对原材料的质量控制。对使用的助焊剂/焊膏的选择和评价，选择和评价助焊剂/焊膏是开发和实施免清洗工艺要解决的首要工作，一定要确保在焊后助焊剂/焊膏的残留物不会影响电子产品的可靠性性能指标。4)使用现状实践证明低固含量的弱有机酸助焊剂和中低活性低残留量的松香助焊剂能满足电子产品的可靠性性能指标的要求。7多层压印制电路板层压过程的清洁生产工艺7.1新型的化学氧化(棕化)1)技术说明棕氧化的基本原理新型化学氧化(棕化)是以表面处理技术的原理为基础。根据表面处理技术的理论,一是提高粘接面的比表面积，二是形成了一层有机金属转化膜。通过棕氧化处理后的铜表面利用物理及化学的作用来提高内层接合力，同时能保护膜本身的稳定性，防止铜导体进一步被腐蚀，保护导电图形，提高耐酸性，从而保证PCB多层板的质量和性能。棕化过程是铜在一种酸性的介质中，其表面被氧化成Cu2O的过程，形成的氧化亚铜膜层，具有致密、完整、均匀、提供一致性的粗糙度等特点，为下一步有机金属转化膜Cu2O的形成提供了良好的物理结构。氧化亚铜与含N、S、O的杂环有机化合物缓蚀剂生成有机金属铜膜，沉积在Cu2O上面。因为含N、S、38 O的杂环有机化合物的中心含有孤对电子和芳香环，而氧化亚铜中铜原子具有未充满的空间d轨道，易接受电子，产生丌键和配位键，由这两种键构成的有机金属化合物聚合生成不溶性沉淀薄膜，非常稳定，阻止了腐蚀介质的侵蚀，防止了粉红圈的产生。棕化中常用的缓蚀剂及促进黏结强度的化合物在多层板的生产过程中，钻孔后经化学处理和电镀过程中，因化学溶液的侵蚀(主要是H+)有可能腐蚀掉孔环表面的氧化层而形成粉红圆环，人们称它为粉红圈(环)。出现粉红圈就会使多层板在热冲击时容易产生分层或冒泡现象。1)适用范围（替代的落后技术）缓蚀剂在棕化处理液中有两种重要的作用，一是缓蚀，避免酸液的侵蚀而形成粉红圈；另一作用是与铜表面生成一层有机棕色金属膜，这层膜是棕化膜，由于它的特殊结构，在层压过程中它既与金属键合，也与半固化片成键，这就使棕化了的铜表面与半固化片的结合力提高了。由于缓蚀剂具有上述功能，因此它就成为棕化处理液的核心组分。2)主要环境、经济指标①含N、O、S杂环三唑类化合物，主要有2—巯基苯并噻唑(MBT)、甲基苯三唑(TTA)、2-(5-戊基胺)-苯并咪唑(PAB)、苯并三唑(BTA)、5-羧基苯并三唑(5-CBTA)和4-羧基苯并三唑(4-CBTA)等，这些化合物都是通过三唑环的N、O、S原子与Cu2O生成共价键和配位键，其形成的聚合物覆盖在铜表面上，这种通过化学键结合起来的有机金属膜十分稳定。其膜层组成表示为：Cu/Cu2O/Cu(I)-三唑类化合物。这类缓蚀剂被各国化学品供应商广泛应用。②有机硅烷混合物，例如一种结构为Y(CH2)nSi(OR)3的化合物，其中n＝0~3，R＝H，具体化合物如3-氨基丙基三甲氧基硅烷。把有机硅烷引入到棕化液后，它克服了三唑类化合物单一成膜的缺点，由于硅烷起着交联耦合作用，形成多层复合膜。三甲氧基硅烷与铜表面存在强的吸附力，可以明显提高有机金属膜的品质，在高温高湿条件下，抗蚀能力强。③多羟基聚合物，如聚乙烯醇/五羟基己酸钠，这些化合物中OH基具有化学活性，它对铜表面有强的吸附作用形成配位键，又能与半固化树脂聚合，形成基体铜与树脂的桥键，也增加棕化层的厚度。(3)硫酸锌(ZnSO4)(被称安全缓冲剂)以及钼酸盐等缓蚀剂以常用的(I)苯并三氮唑做对比，分别选用(Ⅱ)6-羟基苯并三氮唑、(Ⅲ)2-巯基苯并嗯唑、(Ⅳ)5-乙酰基苯并三氮唑、(V)l-苯基-5-巯基-四氮唑等作缓冲剂。38 1)使用现状20世纪90年代中期欧、美等国使用一种新型的多层板内层导电图形化学氧化法—棕化法，目前应用得越来越普遍。这种新型的化学氧化处理，除适用于水平式自动生产线生产外，还适用于浸泡式或喷淋式生产线。它除了生产效率高外，还由于其为一步法氧化处理，操作温度低，大大减少了粉红圈的发生，提高了产品合格率，从而降低了生产成本，此外，污水处理方便，国内常用的有意大利、美国、广东本地等公司的产品。①意大利的SEALBONDOMB/C技术。a．SEALBONDOMB/C棕化工艺流程如下：蚀刻→修板→酸性清洗→循环水洗→循环水洗→去膜→循环水洗→热纯水洗→棕化处理→循环纯水洗→循环纯水洗→循环纯水洗→强风吹干→热风吹干b．Sealbondombc/C溶液组成、配方及工艺控制要求见表1。表1Sealbondombc/C溶液组成、配方及工艺控制要求名称组成含量工艺控制要求除油去膜热水洗棕化CuproliteH-86/LRemoveDFA95/LC去离子水SEALBONAOMB/CH2O2(30%，CP级)Cu2+(240±20)ml/l(5±2)%(240±20)ml/l(15±2)g/l≤20g/l35~40℃每20kft2换槽45~50℃每20kft2换槽(48±2)℃35~40℃每40kft2换槽注：1ft2=0.093m2②美国AlphaprepPC7023棕化技术。a．A1phaprepPC7023水平棕化工艺流程如下：蚀刻→修板→酸性清洗→循环水洗→循环水洗→碱处理→循环水洗→循环水洗→预浸→棕化→循环纯水洗→循环纯水洗→循环纯水洗→烘干b．A1phaprepPC7023溶液组成、配方及工艺控制要求见表2。表2AlphaprepPC7023溶液组成、配方及工艺控制要求名称组成配方工艺控制要求酸洗PC7036水(17±2)%80%(25±3)℃喷淋35~40s水洗自来水喷淋35~40s碱处理PC7086水8%~12%90%40~50℃喷淋35~40s水洗纯水（去离子水）喷淋35~40s38 预浸PC7023水3%~5%95%室温喷淋35~40s棕化PC7023H2O294%6%30~36℃喷淋35~40s水洗纯水（去离子水）喷淋35~40s烘干风刀送热风烘干，70~80℃20~40c．A1phaprepPC7023棕化后压制的20层多层板显微剖切片的棕化处理效果良好。7.2真空层压工艺1、技术说明制造多层压印制电路板，国外普遍采用真空多层压机。这是由于表面安装多层印制电路板内部图形有特性阻抗（Z0）要求。因为特性阻抗与介质层的厚度及导线宽度有关（见下列公式）：Z0=60/ε.LN.4H/D0式中：ε为材料的介质常数；H为介质材料的厚度；D0为导线的实际宽度。其中介质常数和导线实际宽度已知，所以介质材料的厚度，就成为特性阻抗的关键因素。2、主要环境、经济指标采用真空层压设备和计算机控制，使层压质量有着显著的提高。因为真空层压前多层印制电路板层与层之间已经真空排气，除去低分子挥发物，使层压压力有极为明显的降低，仅是常规多层印制电路板层压压力的1/4~1/2，从而使多层印制电路板导线图形层之间的介质材料厚度均匀、精度高、公差小，保证特性阻抗Z0在设计要求的范围以内的技术指标。同时，采用真空层压工艺，可提高多层印制电路板的表面平整度、减少多层印制电路板质量缺陷（如缺胶、分层、白斑及错位等）。38'