离子液体在石油化工行业的应用进展 4页

'精细石油化工进展第13卷第6期48ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS离子液体在石油化工行业的应用进展穆文菲(中北大学化工与环境学院，太原030051)[摘要]概述了离子液体的分类、制备方法及特性；阐述了离子液体在Friedel—Crafts、Heck、氧化、加氢、齐聚、聚合、烷基化等反应中的催化作用；介绍了离子液体的稠油改质降黏效果及其在含油污水处理中的应用；分析了离子液体在实际应用中存在的问题，并展望了其在石油化工行业中的应用前景。[关键词]离子液体石油化工应用进展离子液体是指由有机阳离子和无机阴离子组件；第二步为离子交换反应。成的在室温下呈液态的物质，又称为室温熔融盐、2离子液体在石油化工行业中的应用室温离子液体等¨J。由于其具有熔点低、热稳定2．1催化反应性良好、选择性溶解能力强、结构可调等特性而广离子液体在石油化工催化的作用主要有泛应用于电化学、萃取分离、生物催化、有机催化Friedel—Crafts反应、Heck反应、氧化反应、齐聚等各个领域。反应、聚合反应、烷基化反应等。1离子液体的分类和制备2．1．1Friedel—Crafts反应1．1分类Friedel—Crafts反应是芳香族化合物与酰基离子液体按照分类方法的不同可分为以下几化剂或烷基化剂发生的酰基化或烷基化反应，传种，按阳离子的不同可分为：烷基吡啶类[RPy]、统的Friedel—Crafts反应以质子酸或Lewis酸作烷基咪唑类[RRRIm]、烷基季磷离子为催化剂，不仅用量大，而且有毒。用离子液体取[PRH一]、烷基季铵离子[NRH一]；按阴离代传统有毒溶剂，具有反应条件温和、反应速率子分为：非金属类(如PO一，NO一)和金属类快、产物易分离和催化效果良好等优点。(CuC1一，A1C1。一)；按是否为A1C13型分为：A1C132．1．2Heck反应Heck反应即指在催化剂作用下，由卤代烃和型离子液体、非A1C1型离子液体及其他特殊离子液体；按Lewis酸性分为：中性离子液体(如烯烃反应，将芳香环官能团化。Heck反应所使用的传统催化剂的不稳定性造成催化剂的高损耗，P一，BF一等)和可调酸性离子液体(如A1C1，型)；按水溶性分为：亲水离子液体和憎水离子且所使用的有机溶剂易挥发。裴文等在金属镍或钯、碱、离子液体和膦液体。1．2制备配体反应体系中，由烯丙醇和卤代萘反应，制得高选择性和高收率的2一取代萘烯丙醇化合物。该制备离子液体的方法分为一步法和两步法，法操作简单、原料便宜易得、反应体系可循环目前大多数合成采用两步法。1．2．1一步法使用。通过季铵化反应或酸碱中和反应一步合成离2．1．3氧化反应氧化反应在石油化学工业中有很重要的作子液体。一步法主要包括：微波法、中和法、叔胺与酯反应等，其特点是产品易纯化、无副产物、操用。石油烃类及其大部分衍生物可与氧作用，得作经济简单。如硝酸与乙胺的水溶液发生中和反到有机合成单体和聚合物单体。该氧化过程选择性不高、副产物较多，而离子液体在此方面的应用应可制得硝基乙胺离子液体。1．2．2两步法收稿日期：2012—04—26。第一步合成目标产物的卤化物盐，反应需具作者简介：穆文菲，在读硕士研究生，主要研究方向多相流反应与传递性能的基础及应用研究。备有机溶剂、卤化物过量、加热回流及纯化等条 2012年6月穆文菲．离子液体在石油化工行业的应用进展49显示出优势。异丁烯齐聚反应，实验结果表明，催化剂“负载”石峰等将钯一离子液体／钛硅氧化物催化于[BMIM][(cFSO：)：N]中，异丁烯转化率为剂用于苯胺氧化羰化反应，反应的选择性和转化77％一92％，催化剂能重复利用，催化体系表现出率均达到96％，转化频率高达5470h。。。Owens较高的活性，且产物分离简单。等-4以[EMIM]BF为溶剂，用过氧化氢脲和甲基2．1．6聚合反应三氧化铼催化苯乙烯、环辛烯等烯烃与烯丙醇的大多数聚合反应以过渡金属配合物作为催化环氧化反应，反应的选择性和转化率均很高。刘剂，这类催化剂在极性溶剂中，底物和溶剂在催化耀华等分别以[HEX—MIM]BF，[BMIM]BF，剂的活性中心上进行吸附，导致催化剂的催化活[BMIM]PF6，[OMIM]BF为溶剂，Mn，Co或Ni／性降低；在非极性溶剂中稳定性差。离子液体既NHPI(AIBN)为复合催化剂，考察了不同离子液能溶解过渡金属配合物又不会与底物在催化剂上体一催化剂体系中常压分子氧氧化芳烃侧链烷基进行竞争吸附，是该反应的良好反应介质。的反应。在优化条件下，正丙苯、正丁苯和乙苯分陈晓伟等合成了多种基于1一丁基一3一别以94％，93％和90％的收率得到相应的芳香甲基咪唑阳离子的离子液体，作为裂解C馏分中酮，离子液体与金属催化剂体系经减压除水后可混合二烯烃聚合反应的介质。结果表明，以硝酸循环使用。根为阴离子的离子液体对混合二烯烃的聚合反应2．1．4加氢反应具有一定的阻聚作用；以六氟磷酸根为阴离子的因烯烃和氢气在离子液体中的溶解度大，且离子液体能促进混合二烯烃的聚合反应，提高二氢原子迁移到离子液体中的速度很快且在离子液聚物的含量。体中分散均匀，使离子液体中的加氢反应可快速2．1．7烷基化反应进行。所以，与分子溶剂相比，离子液体在催化加烷基化催化剂有氢氟酸、分子筛、杂多酸、浓氢反应中更有优势。加氢反应使用的是含BF一，硫酸等，但存在严重的环境污染和设备腐蚀等问PF6一等弱配位阴离子的离子液体。题，离子液体是含有L酸和B酸两重酸性的超强大量实验研究证明，离子液体在芳烃、烯烃和酸，具有很好的选择性和催化活性，是目前最有前不饱和醛的加氢反应中表现出了较高的催化活性途的一种新型绿色烷基化催化剂。和产物选择性，具有良好的重复使用性能和抗失郜蕾等加以吡啶、烷基胺、咪唑等为原料合活能力。成SOH一功能化离子液体，并考察其在叔丁醇2．1．5齐聚反应(TBA)和邻甲酚(O—Creso1)烷基化反应中的催c烯烃和C烯烃是很重要的化工中间体，化性能。结果表明，以Ⅳ一(4一磺酸基)丁基三由1一丁烯齐聚得到，该反应使用的传统有机溶乙胺硫酸氢盐离子液体为催化剂，在优化条件下，剂催化体系选择性低且易失活。而据报道，以离邻甲酚的转化率、6一叔丁基邻甲酚的选择性分别子液体作为催化剂不仅有催化作用，而且可与有达到80．9％和44．1％，优于液体酸和固体酸的催机试剂形成两相体系。因二聚产物被迅速萃取出化效果；且经重复使用4次后，离子液体的催化活离子液体一催化剂层，使三聚反应不能发生，二聚性基本不变。选择性明显高于在传统有机溶剂中进行的反应，除以上几方面外，离子液体还用于Diels—防止催化剂失活，离子液体一催化剂体系可循环Alder、Beekmann重排、氢酯化等反应。使用。2．2稠油改质降黏张耀等研究了离子液体催化体系中1一癸稠油是指在油层温度下黏度≥100mPa·S系齐聚制备聚一烯烃合成油的反应，实验发现，的脱气原油，通常>1Pa·S。稠油因为黏度大、反应过程中存在异构化等副反应，且副反应随离流动阻力大而不易开采，突出特点为胶质、沥青质子液体用量增加而增加，烯烃聚合物不溶于离子含量高。国内外常用的降黏方法有：加热法、掺稀液体，易于分离，催化剂活性保持不变，可重复利油法、水热裂解降黏技术、注空气低温氧化降黏技用。胡合新等尝试以新型材料离子液体为“液术、化学药剂降黏法、稠油改质降黏法和离子液体体载体”，(CFSO)：NH为催化剂进行液液两相降黏法等。掺稀油降黏法存在稀有短缺及稠油与 细石油化工进展ADV第’l3卷一第。6期⋯50AANCESINFINEPETROCHEMICALS稀油间价格差异等不利因素；加热法能耗高、经济BF)为催化剂和萃取剂，质量分数为30％的双氧损失严重；改质降黏法的反应条件苛刻，使用范围水为氧化剂，将氧化脱硫与萃取脱硫相结合，对窄⋯；化学药剂降黏法、注空气低温氧化降黏技FCC汽油和含噻吩的模型油进行萃取氧化脱硫。术和离子液体改质降黏法是目前最被看好的结果表明，[HNMP]BF既是催化剂又是氧化剂，方法。与HO作用产生的自由羟基能将FCC汽油和含Koel12]开发了离子液体改质稠油的方法。噻吩的模型油中的含硫氧化物氧化，汽油的脱硫邹长军等¨研究发现离子液体／HPO体系能有率高达82．7％，循环利用4次后脱硫性能开始效催化降解沥青砂重组分，降解过程中沥青质转下降。化为胶质、芳香烃和饱和烃，且离子液体对稠油的王坤等副合成了一系列咪唑类离子液体用脱硫十分有效。于模拟油的萃取脱硫实验，研究结果表明，不同结范洪富等制备了[EtNH][A1C1]、构的离子液体对模拟油的萃取脱硫效果不同，咪[Et，NH][A1C1]一Ni2+、[Et，NH][A1C1]一唑环上的烷基链越长，脱硫效果越好；PF一类离Cu、[Et3NH][A1C14]一Fe¨，研究不同离子液子液体的脱硫效果优于BF一类离子液体；而体对稠油组成、黏度和平均分子量的影响。结果[BEIM]cl的萃取脱硫性能最好，经5级脱硫，模表明，离子液体对稠油具有较好的改质降黏作用。拟油的硫含量由1613I~g／g降至55Ixg／g，总脱稠油经处理后，其胶质、芳香烃、饱和烃的质量分硫率高达96．56％，脱硫效果显著。[BEIM]cl的数增加，沥青质质量分数显著下降，稠油的黏度降制备方法简单，相对于其他离子液体价格较低，通低了44．05％，62．62％，64．76％和61．43％，平均过溶剂反萃取法再生后循环利用，再生后的脱硫分子量减小，且过渡金属盐改性离子液体对稠油率可达新鲜[BMIM]cl的95％，具有良好的应用的改质具有催化作用。前景。樊泽霞等¨合成了烷基咪唑型离子液体2．4含油污水处理[BMIM][A1C1]，研究了稠油含水量、含硫量、温油田污水具有有机物含量高、成分复杂的特度、过渡金属盐等对离子液体改质降黏作用的影点，其中除了含有石蜡、硫化物、挥发酚、环烷酸响。结果表明，稠油含一定硫量是稠油改质降黏类、胶质沥青质类等有机物，还含有泥沙、悬浮物、的必要条件。用该离子液体对稠油进行改质降黏所溶气体(如二氧化碳和硫化氢)等其他杂质。时，含水量应小于10％。环烷酸镍与离子液体复目前研究的含油污水处理方法主要有膜技术、光配使用对稠油改质降黏具有增效作用。用质量分催化氧化技术、混凝一氧化处理方法、生物氧化技数为5％的[BMIM][A1C1]离子液体在一定条件术、超临界水氧化技术、离子液体处理技术。传统下处理新疆稠油，稠油沥青质降低了，降黏率可达的处理方法不易去除微溶于水的苯、甲苯等有机60％，改质的温度范围为65～85℃。物，鉴于离子液体的特殊性质，研究者对其在含油2．3改善油品污水处理方面的应用进行了研究。柴油、汽油中的硫化物燃烧会产生SO：，是大Wong等对离子液体[BMIM]PF在水中气主要污染源之一。随着人们环保意识的增强，的相平衡进行了研究，为利用离子液体处理有机油品脱硫成为近几年国内外关注的热点。工业常物废水奠定了理论基础。用脱硫方法为加氢脱硫，存在H消耗量大、能耗范洪富等合成了三种疏水性咪唑类离子高、设备腐蚀、二苯并噻吩及其衍生物难以完全脱液体：[BMIM]PF、[OMIM]PF6、[HMIM]PF6，考除、环境污染严重等问题。离子液体独特的催化察了离子液体加量、萃取时间、pH值及咪唑基团和溶剂作用，使其在萃取脱硫方面显示出优势。上取代烷基链长度对萃取效果的影响，同时对再周瀚成等¨钊报道了离子液体萃取脱硫的新生离子液体处理油田污水的效果进行研究。结果工艺，并研究了在不同的离子液体存在下通过萃表明，当油田污水与离子液体的体积比为5，油田取减少汽油中硫组分的可能性。污水pH=3，萃取时间为20min时，[BMIM]PF6赵地顺等以Bronsted酸性吡咯烷酮离子萃取效果较好，随着咪唑基团上烷基链长度的增液体Ⅳ一甲基一2一吡咯烷酮氟硼酸盐([HNMP]加，离子液体的疏水性增强，盯⋯盯共轭效应增 2012年6月穆文菲．离子液体在石油化工行业的应用进展51强，因此具有更强的油田污水处理能力，再生离子2000(13)：1165—1166．[5]刘耀华，崔鹏，刭＼靖，等．离子液体中芳烃侧链分子氧催化氧化液体对污水COD的去除率在80％左右。离子液反应研究[J]．高等学校化学学报，2006，27(9)：2314—2318．体循环使用数次后处理效果变化不大。范洪富[6]余加祜，王明章，张秀玲，等．固载化离子液体在催化加氢反应等L2l_还合成了适用于含油污水处理的憎水性离中的研究进展[J]．大连工业大学学报，2008，27(2)：123—127．子液体，研究了离子液体对含油污水的处理条件。[7]张耀，段庆华，刘依农，等．离子液体催化1一癸系齐聚制备聚a结果表明，离子液体可有效去除油田采出水中的一烯烃的研究[J]．石油炼制与化工，2011，42(11)：62—65．有机物。当含油污水与离子液体的体积比为5：1，[8]胡合新，吴巍，张伟，等．离子液体中异丁烯齐聚反应的研究[J]．石油化工，2005，34(增刊1)：400—402．pH=5，处理时间为15min时，水中油的去除率为[9]陈晓伟，包宗宏．离子液体催化c馏分中二烯烃的聚合反95．6％，CODr去除率为93．5％。应[J]．石油化工，2007，36(3)：232—236．离子液体对含油污水中有机物的去除率很[1O]郜蕾，刘民，聂小娃，等．离子液体催化邻甲酚与叔丁醇烷高，但因该技术尚处于实验室研究阶段、现场应用基化反应[J]．石油学报，2011，27(2)：256—262．数据缺乏、离子液体成本高、缺少与之相配套的污[11]尉小明，刘喜林，王卫东，等．稠油降粘方法概述ej]．精细石油化工，2002(5)：45—48．水处理工艺，该技术的工业化应用受到限制。[12]KoelM．Usingneoteriesolventsinoilshalestudies[J]．3结论及展望andAppliedChemistry，2001，73(2)：153—159．离子液体因具有溶解、催化双重作用及稳定[13]邹长军，刘超，黄志宇，等．离子液体介质中沥青砂中重组分降解过程研究[J]．化工学报，20O4，55(12)：2095—2098．性良好、可重复利用等特性，有望广泛应用于石油[14]范洪富，李忠宝，梁涛．离子液体催化改质稠油实验研究化工领域的石油开采、油品改质、含油废水处理等[J]．燃料化学学报，2007，35(1)：32—35．方面。但由于离子液体的研究还处于基础阶段，[15]樊泽霞，王腾飞，何玉海．离子液体对稠油的改质降粘作用影生产成本高，物性数据不足，限制了其应用。未来响因素研究[J]．燃料化学学报，2OO9，37(6)：690—693．研究的方向是设计合成成本低、环境友好、能更好[16]周瀚成，陈楠，石峰，等．离子液体萃取脱硫新工艺研究[J]．分子催化，2005，19(2)：94—97．地适用于石油化工领域的功能型离子液体。[17]赵地顺，周二鹏，王建龙，等．离子液体脱除汽油中含硫化参考文献合物的研究[J]．化学工程，2010，38(1)：1-4．[1]石家华，孙逊，杨春和，等．离子液体研究进展[J]．化学通[18]王坤，刘大凡，何爱珍，等．离子液体萃取脱硫的研究[J]．报，2002，65(4)：243—250．石油化工，201O，39(6)：675—680．[2]裴文，沈忱，莫峻，等．离子液体中用Heek反应合成2一取[19]WongDSH，ChenJP．Phaseequilibriumofwaterandionic代萘烯丙醇化合物[J]．有机化学，2007，27(5)：653—655．liquids[emim][PF6]and[bmim][PF6][J]．FluidPhase[3]石峰，马宇春，周瀚成，等．钯一离子液体／钛硅氧化物催化Equilibrium，2002，197(5)：1089—1095．剂的合成及在胺羰化中的应用[J]．高等学校化学学报，[20]范洪富，李风华，张翼，等．离子液体用于处理含油污水的2003，23(9)：1781—1783．初步研究[J]．石油炼制与化工，2010，41(6)：60—63．[4]OwensGS，Abu—OmarMM．Methyltrioxorhenium—catalyzed[21]范洪富，马军．离子液体处理含油污水实验研究[J]．燃料epoxidationsinionicliquids[J]．ChemicalCommunications，化学学报，2011，39(1)：258—262．ProgressofApplicationofIonicLiquidsinPetrochemicalIndustryMUWenfei(CollegeofChemicalEngineeringandEnvironment，NorthUniversityofChina，Taiyuan030051)[Abstract]Theclassification，preparationandcharacterizationofionicliquidsareoutlined，thecatalyticactionofionicliquidsinthereactionsofFriedel—Crafts，Heck，oxidation，hydrogenation，oligomerization，polymerizationandalkylation，ete．aresummarized，theeffectofionicliquidsinhigh—viscosityoilupgradingandviscosityreductionandtheapplicationofionicliquidsinoilywatertreatmentareintroduced，theproblemsconcerningtheactualapplicationofionicliquidsareanalyzed，andtheprospectoftheapplicationofionicliq—uidsinpetrochemicalindustryisdescribedinthispaper．[Keywords]ionicliquid；petrochemical；application；progress'