微波技术在石油化工行业中的应用进展 4页

'第43卷第5期当代化工VO]．43．N0．52014年5月ContemporaryChemicalIndustryMay，2014微波技术在石油化工行业中的应用进展朱玉龙，田义斌，秦一鸣，张鑫，陈清涛(中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东青岛266500)摘要：主要介绍了微波技术在石化化工行业中的最新应用进展，其中包括脱水、脱氮、降粘、石油废弃物处理等方面，并对各个方面的传统工艺与新兴工艺进行了细致的对比总结。最终得出结论，微波技术作为一种环保、高效、节能的新工艺、新方法，在石油化T行业中的各个相关领域，相比传统工艺都展示出其巨大的优势，发展应用前景将十分广阔。最后，就微波技术的发展前景以及下一步的重点发展方向提了建议。关键词：微波技术；石油化工；脱水；脱氮；应用中图分类号：TE624文献标识码：A文章编号：1671～0460(2014)05—0870—03ApplicationProgressoftheMicrowaveTechnologyinPetrochemicalIndustryZHU一long，TIANYi—bin，QINYi—ming，ZHANGXin，CHENQing—tao(CNOOC(Qingdao)HeavyOilProcessingEngineeringResearchCenterCo．，Ltd．，ShandongQingdao266500，China)Abstract：Applicationprogressofthemicrowavetechnologyinpetrochemicalindustrywasintroduced，suchasdehydration，denitrification，viscosity—decreasing，treatmentofoilwasteandSOon．Thetraditionalprocessesandnewtechnologieswerecomparedindetail．It’Spointedoutthat，comparedwiththetraditionalcram，themicrowavetechnologyasanewtechnologyhashugeadvantageinrelatedfieldsofpetrochemicalindustryanditsdevelopmentprospectwillbeverybroad．Finally,somesuggestionsonfuturedevelopmentofthemicrowavetechnologywereputforward．-Keywords：Microwave；Petrochemical；Dehydration；Denitrification；Application；微波技术兴起于20世纪30年代，在电视、广播、体系内部电磁场能量的损耗。同时对于物质本身，通讯等相关技术领域中得到了广泛的应用。经过长微波的作用是一个由微波能向热能转化的过程。本期发展后，美国于1945年率先发现了微波的又一特质上讲是由于极性分子会随着在电磁场电场的的快性，即热效应，并创新性的将其作为一种非通讯能源速转向和定向排列，会引起物质内部极性分子的剧开始应用于工业、农业以及相关科学研究中。烈运动并且会出现摩擦碰撞的现象，从而致使体系微波是指频率为300MHz～3000GHz的电磁温度迅速升高，实现由微波能向热能的转化。由于微波，是无线电波中一个有限频带的简称，即波长在波加热是物质自身发生偶极转向极化而使电场能量0．1mm～1m之间的电磁波，波段位于电磁波谱的红损耗从而会有发热的效果，所以不同物质在微波电外辐射和无线电波之间，是一种非电离电磁能。近些磁场作用下的热效应也不尽相同。年以来，微波以其高效、节能、均匀、环保等诸多优微波对物质的作用效果可以分为两种，即热效势得到广泛关注，并逐渐成为一种新型能源，广泛应应与非热效应。其中热效应是指由于微波的介电加用于相关领域。热特性使物体形成不同温度区域而产生的效应；非热效应是指微波固有的特性所产生的热效应外的其1微波作用机理他效应。其中微波所产生的热效应由于其具有加热微波对物体的作用本质上是利用电磁场能量的速度快、均匀加热没有温度梯度、且没有滞后效应损耗对物质做功的过程。众所周知，极性分子由于等优势，在相关领域得到了广泛的推广使用⋯。存在较强的极性，在外加电磁场的作用下会产生偶2微波技术在石油化工行业中的应用极转向的极化。微波所产生的高频交变电场变向速进展度极快，可以达到每秒数亿次的频率。对于微波本身，偶极转向极化的速度相比电场方向变化速度稍2．1微波法脱水慢，不能跟交变电场的转向同步进行，从而造成了水份在石油炼制过程中随着原油的加热过程汽收稿日期：2014-04一ll作者简介：朱玉龙(1988一)，男，山东青岛人，助理工程师，2010年毕业于中国石油大学(华东)化学工程与工艺专业，研究方向：润滑油加氢以及丙烷脱沥青工艺等。E-mail：zhuyl3@cnooc．com．cn。 第43卷第5期朱玉龙，等：微波技术在石油化工行业中的应用进展871化，会增加相应塔器的气相负荷，造成生产装置波正常销售。动，同时其中带人的盐类也会造成设备腐蚀。原油近年来国内外兴起了几种tI~Du氢脱氮技术，主的传统脱水方法主要有重力沉降法、化学破乳法、要有酸碱精制、吸附精制、溶剂精制、络合萃取精离心法、电场法，但都存在各自的缺点，如重力沉制、微波辐射和微生物脱氮技术等。其中酸碱精制、降法仅对于游离态水效果较好但是作用速度较慢、吸附精制以及溶剂精制都是传统非加氢脱氮工艺中时间长。电场由于在生产中难易实现长周期稳定运较为常用的方法，虽然工艺比较简单，但均有能耗高、转，且容易导致安全事故，故电场法在相关方面也不污染大、收率较低的缺点；络合萃取、氧化萃取、利于水分的稳定脱除。另外，向原油中加入破乳剂微波和微生物法是近年来研究的动向，其中微波法以消除原油的乳化状态从而将水分脱除可以有较好脱氮作为一种新兴技术，虽未实现工业化应用，但的脱水效果，但是由于药剂消耗较多，经济效益较差因其具有环保经济、工艺过程简单、反应时间短、。于是除传统处理方法外，人们急需寻找一种高效率高等的特点，被普遍看好具有广阔的应用前景。效、节能、洁净环保的原油脱水技术。郭文玲等依据萃取理论，运用正交实验设计方微波加热不同于传统的热传导加热方式，它是法，用95％乙醇和微量氯化锡组成的复配剂在微波由内向外进行加热，能使物质在较短时间内提升较辐射条件下，对催化裂化柴油进行了精制工艺研究。高温度，并能产生强电磁场，使极性分子在强电磁场结果证明：在复配剂中氯化锡质量分数O．6％，压力下高速运动，从而破坏油水界面膜，达到破乳效果。微0-3MPa，功率225W，剂油比1．0，辐射时间6min时，波法脱水的速度和效果是化学脱水法、重力沉降法碱性氮脱除率为94．1％，回收率为94．8％。该方法与和加热脱水法等方法所不能相比的。传统络合萃取相比节约了金属离子用量，提高了脱刘梦绯等通过实验将微波辐射加热与水浴传氮率，而且环保无污染。统加热原油脱水率进行比较得出，利用微波加热至微波法脱氮相比传统工艺方法具有工艺流程简50℃时，两种方法均有相对较高的脱水率，但微波辐单、反应速度快、效率高、环保经济等优势，且脱射加热的脱水率高达94．1％，相比之下水浴加热的氮率有显著的提高，随着实验室研究的推进，将来脱水率仅为69．1％，微波辐射加热的脱水率是水浴加工业应用必将带来巨大收益。热的1．14倍。2．3微波脱硫水在原油中以游离水和乳化水两种形式存在，机用燃料油中的有机硫化物是对石油产品质量游离水可通过简单的沉降措施从原油中分离出来，影响最大的非烃类组分，也是造成空气污染的主要乳化水却不能。针对原油中较难脱出的乳化水，丁原因之一。为了减少发动机尾气中SO的含量，生洋综合传统的热化学破乳脱水与微波破乳脱水进产并使用清洁环保的低硫机用燃料油己受到世界各行了一系列的实验得出结论，在最佳操作温度50国政府和炼油企业越来越多的重视。℃，微波辐射50min，不同脱水剂浓度下实验，原油噻吩和硫醚等非活性含硫化合物是原油中的含含水量降低明显．效果远远优于传统的热化学破乳硫化合物的主要组成。目前，传统的石油脱硫大多采效果．用对硫醇、硫醚以及二硫化物中硫的脱除较为高效通过以上研究可以证明，微波技术应用于原油的加氢脱硫工艺f即HDS)，但是对噻吩类及其衍生物脱水方面不仅方法可行，而且相比其他传统脱水方的脱除效率较低。Unipure公司于2001年最先开式，综合脱水率、能耗以及环保等方面来看，具有较发的氧化脱硫技术(即ODS)，被公认为是燃料油深度大的优势。脱硫最有前景的方法之一。它是利用氧化剂选择性2_2微波法脱氮氧化含硫化合物，最终生成砜或亚砜，从而增加了含原油中的有机氮化物对炼油设备、产品以及环硫化合物的极性，然后辅以抽提、吸附等传统分离方境都有很大的危害。在石油产品的生产过程中，极微法进行砜或亚砜的分离去除。量的有机氮化物就可导致FCC、加氢精制等工艺处张玲等⋯在赵杉林等”微波辅助氧化研究的基理过程中价格昂贵的催化剂中毒，从而缩短催化剂础上对该脱硫工艺进行了优化，以过甲酸、氧化氢的使用寿命，不仅增加了巨额的生产成本，而且导致为氧化剂对催化裂化的柴油产品进行了微波辐射氧相关工艺处理不够彻底，使产品质量降低。此外，化脱硫。利用单因素方法和正交设计分别考察了微产品中氮化物的存在会严重影响其外观和安定性，波的辐射压力、恒压时间、辐射功率、萃取剂油比如颜色变差、安定性指标降低等等，不利于产品的(V／V)以及复合剂油比(V／、，)对氧化脱硫效果的 化工2014年5月影响。最终发现在辐射压力0．4MPa，恒压6rain，辐对环境造成了极大的破坏。含油污泥主要包括各种射功率413W，复合溶剂油比0．08，萃取剂油比1．5油、水、机械杂质、化学添加剂等物质，是一种较的条件下，柴油中硫的质量分数由5538．g／g降至为稳定的悬浮乳状液体系，一般由水包油、油包水825g，收率高达95％以上，而且精制后油品的含以及悬浮固体杂质混成，脱水难度较大，并且其中硫量达到柴油GB252—2000国家标准。含有大量老化原油、沥青质、胶质、无机盐类、同微波辐射法脱硫在脱硫效果上远超于传统氧化体悬浮物、细菌、腐蚀产物、酸眭气体等，处理较脱硫，且具有操作条件温和、投资操作费用低、高效、为困难。节能低耗、环保经济等优势，为目前柴油脱硫精制张江涛等设计正交实验，考察了加水量、微开辟了一条新思路。波处理时间以及处理微波功率对降低含油污泥中油2．4微波法降粘含量的影响。最终发现当加水量40mL、微波功率我国原油绝大多数为高凝点、高含蜡和高粘度为800X80％W照射4min，含油量可降低90％以上。原油(俗称三高原油)，由于油品在环境温度下粘度很其在此基础上，还对辐射处理的规律进行了研究。高，甚至油品输送管线周围的环境温度低于油品凝实验结果证明，含油污泥油含量随着加水量的增加点，所以直接在环境温度下进行油品的输送难以实而降低。而随着微波作用功率的增加，含油污泥中现。因此，油品在输送之前，必须采取降凝、降粘的的油含量先是呈现明显的降低趋势，但当功率过大措施，以保障油品输送的顺利进行。时，反而不利于含油污泥油含量的降低，所以在采目前常采用的传统原油降黏技术主要有掺稀油用微波辐射处理含油污泥时应当选择最佳功率高效法降黏、稠油乳化法降黏、微生物法降黏等，但这进行。些降黏方法都存在一些缺点，就稠油乳化降黏法而同时，张浩浩等利用超声一微波处理含油污言，在乳化降粘过程中的采出液污水处理难度较大，泥，实验表明，微波的频率为2450MHz时水分子而且降粘成本较高n。由于微波具有穿透特性，相发生剧烈振动，破坏了原来油一水界面的双电层，对于由表及里的传统加热方式而言，微波能量可以实现油、泥、水三相分离。被材料内部以及表面同时吸收。且微波对物料的作3结论用除了上述加热作用外，还存在非热效应，该效应可以改变蜡晶的形态与结构，打断正构烷烃长链从而微波技术是一项关注度较高的新技术，吸引了降低蜡晶的三维网格结构强度，使处理前的结构强国内外无数研究人员的目光。微波技术作为一种环保、高效、节能的新工艺、度大、分布均匀的大量细碎单晶蜡晶颗粒，变为结构强度小得多的球粒状粗大晶体，从而使油品的凝新方法，在石油化工行业中的各个相关领域，相比传统工艺都展示出其其巨大的优势，发展应用前景点、粘度等参数均有不同程度的降低。戴静君等创利用微波技术进行稠油降黏实验研必将十分广阔。但是微波技术目前仅处于实验室研究阶段，工业放大缺少系统的数据支撑，欲将微波究。研究结果表明，原油的黏度随着微波加热温度的提高而降低，加热温度越高对稠油的流变性改善越明技术应用于实际工艺生产中扔有很长的路要走。此外，微波技术虽然作为一种新兴技术可以在显，体现了微波降黏存在热效应和非热效应。实验数据表明经过微波处理后，原油的黏度明显降低，当实石油化工行业得到广泛的的应用，但在其热效应和非热效应等方面还缺少完整的基础理论系统，下一验温度为50左右时，黏度降低值达到最大仅为3．537Pa·s；但是当温度为80℃左右时，其黏度降步需就该方面进行深入研究，建立完整的基础理论体系，为微波技术的长足发展与应用打好基础。低比例高达43．36％；而且微波加热处理后的油品粘度在30d内基本不变，其降黏效果具有不可逝l生。参考文献：微波具有加热速率快、效率高、清洁无污染的[1]祁强，李萍，张起凯，等．微波技术在石油加1中的应用研究进展优点，并且有着非热效应的独特优势。在油品的快lJ1．石化技术与应用，2009，27(2)：176—180．[2]李秦．盐辅助稠油微波脱水机理研究[DI．西安：西安石油大学，2011．速净化、输送等领域，利用微波法对原油进行辐射[3]刘梦绯，戴静君，毛炳生．微波辐射加热高凝油脱水研究．北京处理达到降粘、降凝等效果，无疑是一种高效、经济、石油化工学院学报，2010，18(1)：1—5．清洁、快速的方法。[4]丁洋，熊祥祖，魏世辕，等．微波破乳法原油脱水技术研究fJ1l武汉2．5微波处理石油废物工程大学学报，2010，32(5)：15—18．含油污泥是石油化工工业的主要污染物之一，(下转第886页) 886当代化工2014年5月室温下或者是放人冰箱中至少可以保存8d。有较好的精密度。2_7工作曲线和最低检出浓度2．9样品测定准确称取0．1000g尼古丁标准品于10mL的容从某市10个医院、餐馆，学校采集30份空气量瓶中，用异丙醇定容至刻度处，配制成溶度为l0样品进行监测，结果显示，其中5份样品检测出尼mg／mL标准储备液。分别一定量标准储备液，配成古丁，检出浓度为3．6～4．6~g／m3(采样体积按照323的浓度是0．010、0．020、0．060、0．10、0．20、0．60、L计算)，说明该市存在一定的ETS污染，应引起相1．0rag／mE标准系列。关部门的重视。取标准系列溶液10¨L均匀点样于玻璃纤维滤3结论膜上，按样品处理步骤处理，处理液浓度为0．050、本实验所建立的GC—NPD方法具有选择性好、0．10、0．30、0．50、1．0、3．0、5．0g／mE，以萃取液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立工作曲线，灵敏度高、准确度高的特点，应用于环境空气中样品测定，结果满意。其线性回归方程为Y=5．326X10。x-95878，回归系数0．9996，按3倍信噪比计算最低检出浓度，方法最参考文献：低检出浓度为0．5m(采样体积按照323L计算)。[1]李新华．《烟草控制框架公约》与MPOWER控烟综合战略【J】_中2．8方法精密度试验国健康教育，2008，24(9)：649—656．[2]杨焱，姜垣，南奕．对世界卫生组织《烟草控制框架公约》的解析取0．1、0．4、0．8rag／mE尼古丁标准溶液各10[J】．控烟健康教育，2005，2l(9)：715—716．L，分别平行点样于6个玻璃纤维滤膜上，按照样[3]KimYM，Han"adS，HarrisionRM．Environsimultaneousdetermination品处理方法处理，取平均测定结果作为实际检出值，ofnicotineand32ethenylpyridineindicatingexposureof计算相对标准偏差，结果列于表2。environmentaltobaccosmokeinindoora．rfJ]．SciTechnol，2001，f35)：997—1004．表2精密度测定(n=6)[4]黎源倩，刘国钓，牟文查，等．室内空气中尼古丁的气相色谱分析Table2Determinationofprecision6)fJ]．华西医大学报，1993，24(2)：209—212．[5]刘志新，谷学林，包力，等．气相色谱法测定空气中尼古丁的含量『JI中国公共卫生，1991，7(5)：207—209．[6]袭著革，张华山，李官贤，等．室内空气中痕量尼古丁的分析方法的研究【Jj．中国环境监测，1995，11(6)：19—23．[7]崔九思，室内环境检测仪器及应用技术『M]．北京：化学—1=业出由表2可以看出，3个浓度水平的尼古丁标准版社，2004：51—58．溶液加标测定相对标准偏差3．1％一4．9％，本法具(上接第872页)[5]陈文燕，陈永立，张海兵．石油产品非加氢脱氮技术对比分析[J]．[12]赵杉林，孔令照，李萍，等微波辐射柴油脱硫实验研究『J1．化【新疆石油天然气，2010，6f1)：74—77．科技，2005，13f3)：1-4．[6]赵杉林，纪绪强，李萍，等．微波辐射脱除催化裂化柴油中碱性氮[13]何伟，戴静君．微波加热技术在原油管道输送中的应用研究lJI．北化物研究『J]l化工科技，2007，15(4】：17—20．京石油化工学院学报，2009，17(2)：28—31．[7]郭文玲李萍，张起凯，等．微波辅助络合萃取脱除柴油中碱性氮化[14]戴静君，李益良，张立新，等．稠油微波降黏效果实验研究[JJl北物的工艺研究[Jl_精细石油化工，2007，24(1)：47—49．京石油化工学院学报，2013，2l(3)：1-3．[8]邱江华，王光辉，吕早生，等．微波辐射下苯并噻吩的氧化脱硫研[15]丁萍．改善油气管道输送性能的相关技术fJ]．中国石油和化工标究IJ1．武汉科技大学学报：自然科学版，2009，3l(6)：665—668．准与质量，2012，12：214．[9]陈文燕，陈永立，张海兵．石油产品非加氢脱氮技术对比分析fJ1．[16]戴静君，李益张立新，等．稠油微波降黏效果实验研究fJf．北新疆石油天然气，2010，6(1)：74—77．京石油化工学院学报，2013，21(3)：1-3．[10]邱江华，王光辉，吕早生，等．微波辐射下苯并噻吩的氧化脱硫研[17]张江涛，颜幼平，周剑波，等．含油污泥微波辐照一脱油的实验研究【JI_武汉科技大学学报：自然科学版，2009，3l(6)：665—668．究[J]．广西轻工业，201l(3)：91—92．[11]张玲，常跃仁，张起凯．微波辐射催化裂化柴油脱硫工艺研究fJ]．[18]张浩浩，崔红梅，刘闯，等．超声一微波联用处理含油污泥[JJ河化工科技，2007，15(4)：1—4．北化工，2012，35(9)：62—64．'