半导体行业含氟废水处理的研究 6页

'万方数据第34卷第7期2009年7月环境科学与管理ENⅧt0NM哐NTALSC珏NCEANDM魄NAG圈蜘咖p；Z34Nd7July2009文章编号：1674—6139(2009)07-0075—03半导体行业含氟废水处理的研究童浩(上海可瑞水技术有限公司。上海201203)摘要：在过去几年。中国的半导体工业得到了迅速的发展，同时也带来了新的环境问题，其中尤以含氟废水的危害最为严重。文章详细介绍了某半导体企业含氟废水处理站，包括含氟废水的来源，危害，常用的处理方法，实验情况，本工程采用的工艺流程和运行情况等。实验数据和工程运行情况都证明，pH值为7．5～8．5时，以化学沉淀法和混凝沉淀法处理含氟废水效果最好。实践证明利用强酸强碱调节废水pH值后，采用each处理含氟废水，具有操作简便和处理费用低等优点，同时针对caF2沉淀对处理设备的影响提出了有效措施。关键词：半导体行业；含氟废水；化学沉淀法；混凝沉淀法；pH值中图分类号：X703．1文献标识码：AStudyonHFWastewaterTreatmentofSemiconductorIndustryTongHa01，ZengJia2，ZhouQin3，ChenHua4(1．ChristWaterTechnology(Shanghai)Co．Ltd，Shanghai201203，China；2．ShanghaiEnvironmentalMonitoringCentre，Shanghai200030，China)Abstract：TheChinasemiconductorindustryisdevelopedveryfastinthepastfewyears，italsoresultnewenvironmentalproblem，especiallyforfluoridewastewater"shazard．Thearticleintroducesonesemiconductorcompanyfluoridewastewatertreat·mentplantindetail；includefluoridewastewatersource，hazard，normaltreatmentprocess，jar—test，itswastewatertreatmentplantprocessandoperationdataetc．Dataofjar—test&operationhaveprovedthatpH7．5—8．5isthebestrangeforthemethodofchemicalsedimentationandflocculationsedimentation．TheoperationoftheengineeringshowsthatoperationiseasyandinlowrunningcostforHFwastewatertreatmentifpHisadjustedbydosingstrongacidandstrongalkalifirstly，andthenFironsettledbydosingCaCl：．AvailablemeasuresaresuggestedtoreducetheeffectofCaF2ontheequipments．Keywords：semiconductorIndustry；HFwastewater；methodofchemicalsedimentation；methodofflocculationsedimenta—llon；pHvalue刖昌伴随着全球电子整机产品向中国转移，半导体也加速了向中国转移的步伐。半导体市场给中国带来了各种需求和机遇，很多半导体企业在中国建立了生产基地。最近，中国半导体行业协会(CSIA)和中国电子信息产业研究院(CCID)发布了2008年版的《中国半导体产业发展状况报告》，全面公布了2007年全国半导体产业发展数据和对2008年的预测数据。1．中国半导体市场需求：2007年中国半导体市场规模为6643亿元，比2006年增长16．6％，其中，收稿日期：2009—01—13作者简介：童浩(1973一)，男，大学本科，工程师。主要研究方向为工业废水处理。Semiconductor市场规模为5410亿元，同比增长17．6％；半导体分立器件的市场规模为1233亿元，同比增长12．4％。2．2008年发展预测：2008年中国半导体市场需求将为7670,[L元，比2007年增长15．5％。其中Sere—iconductor的市场需求将为6300亿元，增长率为16．5％，半导体分立器件的市场需求为1370亿元，增长率为12．O％。2008年中国半导体产业销售额将为2480亿元，增长率为18．9％。其中Semiconductor产业销售额将为1510fL元，增长率为20．7％。仍然保持平稳较快的增长势头。半导体分立器件产业销售额将为970亿元，增长率为16．2％。半导体生产向中国的转移不仅带来了经济利益，同时也带来了新的环境问题。在半导体生产过程中，一般会产生一些废水和废气，其中尤其以含氟废水的危害最为严重。本文将对其中的含氟废水处·75· 万方数据第34卷第7期2009年7月童浩-半导体行业含氟废水处理的研究VoL34No．7July2009理进行阐述。1含氟废水的产生半导体生产工艺复杂，工艺步骤高达300余步，同时使用多种化学试剂和特殊气体。主要生产工序包括：硅片清洗、氧似扩散、化学气相沉积(CVD)、光刻、去胶、干法刻蚀(DE)、湿法腐蚀(WE)、离子注人、金属化(溅射镀膜PVD、电镀铜)、化学机械抛光CMP、检测。其中刻蚀工序等使用氢氟酸、氟化铵及用高纯水清洗，这就是含氟废水的来源。含氟废水，对粘膜、上呼吸道、眼睛、皮肤组织有极强的破坏作用。吸人后可因喉及支气管的炎症、水肿、痉挛及化学性肺炎、肺气肿而致死。中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。2含氟废水处理方法介绍含氟废水的处理方法有很多，如吸附法、冷冻法、离子交换树脂除氟法、活性炭除氟法、超滤法、电渗析法，至今很少推广应用，主要原因成本高，除氟率低。目前最实用的是以化学沉淀法和混凝沉淀法为基础形成的一些处理措施¨。2j。笔者以某半导体厂的含氟废水处理工程实例为对象，对药剂投加量、pH对处理效果的影响等方面进行了研究和总结。3实验部分3．1实验用废水水质以及药剂实验用废水水质：取自含氟废水收集池中未经任何处理的废水，pH值为2．50。通过中和反应，将水样的pH值调整到8。00，测得氟离子浓度为747ppm。药剂：选用浓度30％的CaCl：溶液，比重为1．228。此外，采用浓度为25％的PAC溶液和5％的PAM溶液分别作为混凝剂和助凝剂。3．2实验仪器手提式pH计，手提式F表，实验室用搅拌机，玻璃器皿若干。3．3反应原理钙离子与氟离子结合生成难溶于水氟化钙(氟化钙的溶度积为3．4×10。11)。CaCI：与氟离子的交换反应：CaCl2+2F一=CaF2+2C1一。p1氟化钙溶于铝盐或铁盐时形成络合物H’。3．4实验方法(1)实验目的鉴于氟表的最佳工作环境是pH值在8．0—9．0之问，而生成CaF2最佳pH值在7．o一8．5之间，因此在pH值7．0～9．0之间选定几个点，测试去除氟离子的效果。(2)实验方法取3个500ml水样，通过中和反应，将3个水样的pH值再调整到7．5、8．O和8．5左右，按照处理后的氟离子浓度等于20ppm计算，在每个水样投加2．881ml的CaCl2溶液、1．5ml混凝剂和0．5r11l助凝剂，在转速为60r／min条件下搅拌5min，静置沉降15min后取上清液测定氟离子的浓度和pH值。3．5结果及分析表l含氟废水混凝沉淀实验数据从实验数据可以看出，当废水的pH值在7．5～8．5之间，处理氟的效果最佳。因此，在工艺设计时，考虑先调节废水的pH值，然后再投加CaCl：溶液。4工程实例4．1废水水质及排放标准含氟废水浓度：0—1000ppm，行业排放标准为20ppmpH值：2～3水量：50m3／h4．2工艺流程图1含氟废水处理工艺流程(1)流程概述生产过程中产生的废水收集于收集池中，经水·76·泵提升至中和池调节pH值；后流入第一反应池，废水中的F一和Ca2+反应生成CaF2沉淀；后流人第二 万方数据第34卷第7期2009年7月童浩·半导体行业含氟废水处理的研究V01．34Nn7July2009反应池，CaF：和PAC发生电离子和水解作用，同时发生络和反应，提高CaF：的颗粒大小，增强CaF：的沉降性能¨1；废水流人絮凝池，PAM通过架桥的作用进一步提高沉淀的沉降性能；反应后的废水在沉淀池中实现泥水分离。中和池、第一反应池、第二反应池和絮凝池都装有搅拌机，与含氟废水的输送泵联动。CaCI：在流程中有二个投加点，目的是逐级加药，节省加药量。我装了H：SO。和NaOH加药管，当加碱量过多的情况下，适量投加H：SO。中和。(2)系统控制系统采用全自动控制，中和池、第一反应池、第二反应池均配备在线的pH计和氟表，随时检测废水的数据。H：SO。、NaOH和CaCl2的加药管道采用环路设计，既可以保证化学品的均匀，又便于控制加药管道上的自动阀，根据在线仪表的数据及时调整们希望中和池、第一反应池和第二反应池的pH值加药量。尽可能接近实验数据，即保持弱碱性，三个池子都安4．3运行数据表2pH和F’浓度的变化情况从表2中可以看出，反应池1、反应池2及出水的pH均在7．5～8．5范围内，为去除F一最佳pH条件；反应池1中的F一浓度范围比较广，介于100mg／L～500mg／L之间；反应池2中的F一浓度范围介于75mg／L～140mg／L；以反应池1中的F．浓度为进水浓度，去除率为90％左右；运行数据优于实验数据。在实际运行中，经该系统处理后的氢氟酸废水排放要求控制在50ppm～80ppm，然后在最终出流池和厂内其他车间排出的水量为350rfl3／h处理后的无氟废水混合，稀释后的氟离子浓度均能小于20ppm。既节省了化学品的费用，又能达到排放标准。5经验和小结(1)该工程将近一年的运行证明，选用投加CaCl：处理含氟废水是可行的，该处理方法操作简便，处理费用低；除去设备折旧费和人工费，处理费用约为2．9衫m3。(2)pH对药剂的投加量和处理效果的影响是非常明显的，将含氟废水的pH值先调整到7．5～8．5，再投加CaC|：处理，可以节约药剂的用量。(3)在混合反应槽底部和连接管道中均有CaF：沉淀，需要定期清洗混合反应槽和更换管道。含氟废水处理装置的连接管道在满足水力要求的基础上，设计时应适当放大管径，避免由于CaF：粘附在管子内壁造成过流面积减少。(4)在线的pH、F探头需要定期清洗和校正，l一2周一次，除去黏附在探头上的CaF2，保证及时、准确地检测数据。(5)鉴于含氟废水的强腐蚀性，有关的反应容器，管道，搅拌器和水泵等，宜采用FRP或PP材质。6结束语随着越来越多的半导体企业在中国设立工厂，含氟废水的处理已经成为日益紧迫和必须解决的问题，处理好含氟废水必将获得良好的环境和社会效益，为中国的环境保护战略的(下转第82页)．77· 万方数据第34卷第7期2009年7月阮文刚等·放射性废物治理浅析——以广东省某稀土厂为例VoL34N0-7July2009上级3结论图5典型重晶石吸附床及参数示意图通过治理，减少了废渣的量，降低放射性水平，同时回收铀、钍和稀土，减少了其对环境的污染，同时对稀土废渣治理也是一个新的探索。总的来说，治理后，环境效益和社会效益都是很明显的。414参考文献：[I]徐光宪．稀土[M]．北京：冶金工业出版社，1989，接采样口on[2]陈志东．广东省伴生矿资源利用概况和辐射水平调查[C]．北京：全国天然辐射照射与控制研讨会论文汇编，2000：442．[3]敖文波．广东某稀土有限公司废渣治理及综合利用项目环境影响报告书[R]．广州：广东省核工业地质局，2006：63．[4]中国科学院工程力学研究所．1射线屏蔽参数手册[M]．北京：原子能出版社，1977：8～11．[5]谈根洪．广东省环境天然贯穿辐射水平调查研究中国环境天然放射性水平[R]．北京：国家环境保护总局，1995：509．淖牡尊眵淖捧毋净孚哆溥妒孚眵水哆乎i，尊i，尊修辞眵孚曲淖i9守够孚哆淖哆淖壮尊鲈孚眵担哆乎够；：I盛i辞％牲l字蚪乎宝皇铲够乎丛字嚣社±‰P珏字壮乎妒守壮淖蜉社，孚哆出哆淖妒孚抄淖丛涔’毒哆班一班哆(上接第77页)实施作出重要的贡献。参考文献：[1]唐受印，戴友芝等编．水处理工程师手册[M]．化学工业出版社．·82·[2]张自杰．环境工程手册一水污染防治卷[M]．高等教育出版社，1996．[3]编委会．新编化学化工大辞典[M]．中国知识出版社，2005．[4]凌波．铝盐混凝沉淀除氟水[M]．水处理技术，1990． 半导体行业含氟废水处理的研究作者：童浩，ZengJia，ZhouQin，ChenHua，TongHao，ZengJia，ZhouQin，ChenHua作者单位：上海可瑞水技术有限公司,上海,201203刊名：环境科学与管理英文刊名：ENVIRONMENTALSCIENCEANDMANAGEMENT年，卷(期)：2009,34(7)被引用次数：13次参考文献(4条)1.唐受印;戴友芝水处理工程师手册2.张自杰环境工程手册-水污染防治卷19963.编委会新编化学化工大辞典20054.凌波铝盐混凝沉淀除氟[期刊论文]-水处理技术1990(6)本文读者也读过(10条)1.陈后兴.罗仙平.刘立良.CHENHou-xing.LUOXian-ping.LIULi-liang含氟废水处理研究进展[期刊论文]-四川有色金属2006(1)2.李盛姬.罗齐新.郑丽娟反渗透膜法除氟研究[会议论文]-20093.马明.胡文涛含氟废水处理方法综述[期刊论文]-江西化工2011(1)4.李金城.张华.许立威.张学洪.解庆林.王敦球酸性高浓度含氟废水处理技术[期刊论文]-化工环保2003,23(1)5.徐传海.XuChuanhai含氟废水治理技术研究进展[期刊论文]-石化技术2009,16(2)6.刘开集成电路工业含氟废水处理技术研究与应用[学位论文]20067.蒋为.杨仁斌.桂腾杰.李恒.JIANGWei.YANGRen-bin.GUITeng-jie.LIHeng消石灰处理含氟废水试验研究[期刊论文]-湖南农业科学2009(4)8.范香茹液晶面板生产中含氟废水处理浅析[期刊论文]-大科技·科技天地2011(1)9.徐金兰.王宝泉.王志盈.戴晓英石灰沉淀-混凝沉淀处理含氟废水的试验[期刊论文]-水处理技术2003,29(5)10.胡伟林微电子工业生产废水处理及回收利用[期刊论文]-工业水处理2001,21(12)引证文献(8条)1.程云半导体工业废水污染特征因子初探[期刊论文]-绿色科技2014(02)2.肖燕,陈彤,胡永健,韩永萍,林亚凯,王晓琳面向半导体废水回用处理的MBR-RO组合工艺可行性[期刊论文]-水处理技术2013(02)3.熊宇,王伯铎,蒋立荣晶体硅太阳能电池生产的生产污水处理工艺[期刊论文]-地下水2010(02)4.李捷,徐浩,马振强,汪传新,隋军低氟废水深度处理技术研究[期刊论文]-工业水处理2014(09)5.王斌远加载絮凝工艺处理含氟工业废水的效能及中试研究[学位论文]硕士20106.杨林锋,彭明霞,文琛,黄精明,余锦龙氟污染现状及其治理技术研究进展[期刊论文]-江西科学2010(05)7.邹文慧,席枫,潘冬冬,刘咏,谭周亮太阳能电池行业含氟废水处理参数优化[期刊论文]-工业水处理2012(12)8.刘云玲水体中氟的检测与治理研究进展[期刊论文]-化学工程与装备2011(06)引用本文格式：童浩.ZengJia.ZhouQin.ChenHua.TongHao.ZengJia.ZhouQin.ChenHua半导体行业含氟废水 处理的研究[期刊论文]-环境科学与管理2009(7)'