半导体行业挥发性有机物_VOCs_排放特征研究 6页

'第32卷第10期环境科学与管理Vol132No1102007年10月ENVIRONMENTALSCIENCEANDMANAGEMENTOct.2007文章编号:1673-1212(2007)10-0037-05半导体行业挥发性有机物(VOCs)排放特征研究1121111徐捷,魏海萍,修光利,伏晴艳,吴迓名,李炎,王歆文(1.上海市环境监测中心,上海,200030;2.华东理工大学,上海200237)摘要:采用工艺调查与现场监测相结合的方法,研究了半导体行业废气排放中VOCs的种类和排放水平。结果表明,共检测出26种有机物,其中以异丙醇排放量最大。采用排放系数法估算了该行业VOCs2004年的排放量和2010年的预期排放量,并提出了加强和完善排放标准控制以及清洁生产等控制措施的建议。关键词:挥发性有机物(VOCs);半导体制造;排放速率中图分类号:X515文献标识码:BStudyontheEmissionofVolatileOrganicCompounds(VOCs)fromSemiconductorManufactureIndustry1121111XuJie,WeiHaiping,XiuGuangli,FuQingyan,WuYaming,LiYan,WangXinwen(1.ShanghaiEnvironmentMonitoringCentre,Shanghai200030,China;2.EastChinaUniversityofScience&Technology,Shanghai200237,China)Abstract:Combiningprocessinvestigationwithfieldmonitoring,theconstitutesandconcentrationlevelofVOCsreleasedfromtypicalsemiconductormanufacturefactoriesinShanghaiwerestudiedinthispaper.Resultsindicatedthat26volatileorganiccompoundswereobservedandtheemissionrateofIPA(isopropylalcohol)wasthelargest.TheemissionamountsofVOCsin2004andanticipativeemissionamountin2010fromsemiconductormanufacturerswasestimatedbyemissionfactormethod.Andsomesuggestionsincludingimprovementofemissionstandardandpromotionofcleanerproductionareprovidedanddiscussed.Keywords:volatileorganiccompounds(VOCs);semiconductormanufacture;emissionrate[4]挥发性有机物(VOCs)是指在室温下蒸汽压大2010年,产值将接近2000亿元人民币。半导体于70.91Pa,且在空气中沸点在260℃以下的有行业制造过程中使用的化学品近百种,化学品占总机物。VOCs对环境的危害一直为人们所关制造成本的40%,有机溶剂的挥发是VOCs排放的[1-3]注,一方面VOCs中部分化合物对人体具有急重要污染源,半导体行业已成为高新技术产业中挥性和长期的毒性;另一方面,大多数VOCs化合物发性有机物的重要贡献行业,因此研究VOCs排放具有大气化学反应活性,是光化学烟雾的重要前特征污染物以及控制对策对于指导该行业的发展具体污染物,可以通过生成臭氧、微小颗粒物等对城有重要意义。市居民产生长期的影响。1半导体行业工艺特征比较半导体行业的产业链主要由设计、制造、封装、测试四大板块组成,其中制造主要包括各类晶圆、芯半导体行业主要包括各类晶圆、芯片制造、集片制造、集成电路制造、液晶显示器制造等。根据成电路封装、液晶显示器制造等。主要工艺比较《2005年中国半导体产业研究报告》,预计未来5见表1。年,中国半导体行业年均增长率将在30%以上。到2监测方案与分析方法2.1污染源确定收稿日期:2007-05-17作者简介:徐捷(1974-),女,工程师,硕士,主要从事建设项目竣工根据对半导体行业不同产品生产工艺的调查,验收监测及工业污染源挥发性有机物排放研究。选择了四个具有代表性的典型工艺进行监测见通讯联系人:修光利表2。·37· 第32卷第10期Vol132No110徐捷等·半导体行业挥发性有机物(VOCs)排放特征研究2007年10月Oct.2007表1半导体相关行业工艺特征比较工艺类型基本工艺单元主要污染物废气:酸性气体、挥发性有机物(VOCs)、碱性气体、有毒气体(砷烷等)晶圆、芯片制造废水:有机污染物、氟化物、重金属固体废物:危险废物和一般工业固体废物废气:主要是VOCs和电镀工序的酸性气体;废水:切割和研磨废水(含有SS、封装测试重金属等);固体废物:危险废物和一般工业固体废物液晶显示器生产与芯片制造工艺有相近之处,在玻璃基板表面清洗、化学气相沉废气:酸性气体、挥发性有机物积(CVD)、溅射涂金属膜、涂光刻胶、曝光、显影、湿法刻蚀、干法刻蚀、剥离等工(VOCs)、碱性气体、有毒气体(砷序,形成栅极、漏极岛、接触、像素等过程,这些工序反复交叉,经热处理成为基板烷等)液晶显示器中间产品,并以有机溶剂或水洗净,充填液晶,盒分割,贴偏光片,最后进行组装废水:有机污染物、氟化物、重金属测试。液晶显示器生产过程中同样使用品种繁多的有机溶剂。且使用量远远大固体废物:危险废物和一般工业固于芯片制造使用量。体废物表2监测工艺选择3100型采样罐清洗仪,76-807-220空气发生器、工艺编号产品美国HpGC5890Ⅱ/MS5972A型色质联用仪。标准A(晶圆制造)8英寸晶圆样品为TO-15标准。B(芯片制造)5英寸、6英寸、8英寸芯片生产线2.3.2样品的预处理C(集成电路制造)8英寸0.25～0.35微米集成电路系列浓度的VOCs标准样品和VOCs内标物标D(液晶显示器制造)液晶显示器准样品的配制:用空气发生器、气体稀释仪稀释原标准样品。2.2采样方法VOCs气样的预浓缩:利用VOCs预浓缩器进行按照国家GB/T16157-1996《固定污染源排气三级浓缩预处理。预浓缩器分为3部分:第一级冷中颗粒物测定与气态污染物采样方法》,有组织管阱(玻璃珠)、第二级冷阱(Tenax吸附剂)和第三道采样使用一次性真空采样袋,对各个不同工艺的级冷阱(开管柱)。废气排放口进行采样监测。2.3.3样品的测定2.3VOCs的监测方法VOCs的GC/MS测定,采用了两根不同的毛细VOCs的分析方法采用USEPATO-15方法。管柱作对照,即HP25和HP2VOCs毛细管色谱柱。用气袋或钢罐采样,样品经预浓缩,然后经色谱-质它们的GC/MS条件如下:谱联用分离检测。样品定性通过VOCs混合物标准(1)气相色谱条件:进样口温度为150℃;柱温中各有机物的保留时间和谱库中标准质谱图检索来为程序升温,初温30℃,保持6min后以8℃/min进行;定量则使用峰高校正曲线进行。该方法检出升至190℃(HP25柱)或180℃(HP2VOCs柱),的化合物共有102种,目前上海市环境监测中心可保持3min。载气为高纯氦气,流量为1138mL/min定量检出的有56种。(HP25柱)或3126mL/min(HP2VOCs柱)。2.3.1仪器与试剂(2)质谱条件:接口温度,280℃;质量扫描范美国Entech公司真空采样袋、不锈钢真空采样围,在0～3min时采集m/z<50的离子峰数据,3罐、7100型VOC预浓缩仪、4600型气体稀释仪、min后采集m/z>35的离子峰数据。·38· 第32卷第10期Vol132No110徐捷等·半导体行业挥发性有机物(VOCs)排放特征研究2007年10月Oct.20072.3.4检出物质及方法检出限(见表3)表3VOCs方法检出限一览表检出限检出限检出限检出限项目项目项目项目(μg/m3)(μg/m3)(μg/m3)(μg/m3)丙烯1.7顺-1,2-二氯乙烯3.9甲基丁基酮4.2乙酸乙烯脂3.5二氯二氟甲烷4.9正己烷3.5二溴氯甲烷8.5甲基乙基酮2.0氯甲烷2.1氯仿4.91,2-二溴乙烷7.61,1,2-三氯乙烷二氯四氟乙烷6.9乙酸乙酯2.4四氯乙烯6.8甲苯3.8氯乙烯2.5四氢呋喃2.9氯苯4.6六氯-1,3-丁二烯10.61,3-丁二烯2.21,2-二氯乙烷4.0乙苯4.31,1-二氯乙烷4.0溴甲烷3.91,1,1-三氯乙烷5.4对-二甲苯4.3甲基特二丁醚3.6氯乙烷2.6苯3.2溴仿10.3甲基异丁基酮4.1丙酮2.4四氯化碳6.3苯乙烯4.2逆-1,3-二氯丙烯4.5三氯氟甲烷5.6环己烷3.41,1,2,2-四氯乙烷6.81,2-二氯苯6.0异丙醇2.41,2-二氯丙烷4.6邻-二甲苯4.31,2,4-三氯苯7.41,1-二氯乙烯3.9溴二氯甲烷6.74-乙基甲苯4.9逆-1,2-而氯乙烯3.9二硫化碳3.1三氯乙烯5.41,3,5-三甲苯4.9顺-1,3-二氯丙烯4.5二氯甲烷3.51,4-二恶烷3.61,2,4-三甲苯4.91,4-二氯苯6.0三氯三氟乙烷7.6庚烷4.11,3-二氯苯6.0表4(续)A(晶圆制造工艺)VOCs排放速率监测结果(Kg/h)3监测结果及讨论均胶、光刻、显影工艺所占比例3.1晶圆制造工艺VOCs排放监测结果检出项目工序刻蚀工序排放合计(%)A工艺的废气排放中,共检出挥发性有机物25二氯二氟甲烷0.000037ND0.0000370.01种,将每一种VOCs排放量除以所定量的VOCs的总二硫化碳0.0000280.0000110.0000390.01量,进行归一化处理,VOCs排放种类及排放量及排1,2-二氯乙烷0.00003400.0000340.01放百分比见表4。四氯化碳0.00004600.0000460.01表4A(晶圆制造工艺)VOCs排放速率监测结果(Kg/h)苯乙烯0.00003400.0000340.01均胶、光刻、显影工艺所占比例邻-二甲苯0.0000430.0000090.0000520.01检出项目工序刻蚀工序排放合计(%)1,2,4-三甲苯0.00004200.0000420.01异丙醇0.5390.00430.543389.79VOCs排放量0.5965560.008490.605046-丙酮0.04490.000690.045597.53(50%管道)甲苯0.003670.000160.003830.63VOCs有组织氯乙烷0.0000480.00240.0024480.401.1930.01691.210-排放总量1,4-二恶烷0.001500.00150.253ND:未检出对-二甲苯0.0012530.0000610.0013140.22苯0.001190.0000590.0012490.21由表4可见,晶圆制造工艺中VOCs有组织排放乙苯0.000950.0000380.0009880.16量为1.210Kg/h,按每年运行8400小时计算,全年排乙酸乙酯0.0008520.0000390.0008910.15放量为10.16吨/年,排放量较大的是异丙醇和丙酮,氯甲烷0.0004520.000250.0007020.12其中异丙醇排放量为9.13吨/年,占89179%,丙酮排正己烷0.000630.0000250.0006550.11放量为0.77吨/年,占7.53%。但必须注意的是,苯丙烯0.0006110.0000280.0006390.11系物、四氯化碳、苯乙烯、氯乙烷等排放量虽然小,但甲基乙基酮0.0005170.0000270.0005440.09是其毒性大。从表4也可以看出,废气中VOCs的成二氯甲烷0.0003620.0000130.0003750.06分非常复杂,需要采取措施加以控制。溴甲烷0.0000420.0001860.0002280.04庚烷0.0002220.000030.0002520.043.2芯片制造VOCs监测结果四氢呋喃0.0000930.0000230.0001160.02B工艺所代表的芯片制造工艺的废气排放中,1,2-二溴乙烷ND0.0001410.0001410.02共检出挥发性有机物8种,排放浓度见表5。·39· 第32卷第10期Vol132No110徐捷等·半导体行业挥发性有机物(VOCs)排放特征研究2007年10月Oct.2007表5典型芯片制造工艺和集成电路制造工艺VOCs监测结果比较典型芯片片制造工艺典型集成电路制造工艺检出项目排放浓度(mg/m3)排放速率(kg/h)检出项目排放浓度(mg/m3)排放速率(kg/h)丙烯0.0591.1×10-3丙酮0.4984.6×10-2丙酮2.0954.0×10-2异丙醇1.780.168异丙醇31.1480.59甲基乙基酮0.1841.69×10-2二氯甲烷0.61.1×10-2四氢呋喃0.2352.16×10-2甲基乙基酮5.9790.11正己烷0.0911.7×10-3苯0.6521.2×10-2甲苯0.7991.5×10-2VOCs有组织排放量-0.781VOCs有组织排放量—0.253由表5可见,典型芯片制造工艺中VOCs排放3.5半导体制造行业排放的特征污染物总量为01781kg/h,按每年运行8400小时计算,全根据以上调查可见,半导体业VOCs主要来源年排放量为655817kg/a。与晶圆工艺的监测结果于溶剂清洗、涂胶、光刻、显影、剥离等工序,排放的相比,检出VOCs种类要少得多,这主要与工艺中使VOCs成分复杂。采用USEPATO-15方法对不同用的溶剂有关。但可以看出,异丙醇是工艺废气中典型工艺的监测数据表明,半导体生产企业监测到的VOCs共检出26种(见表7)。其中异丙醇、丙酮排放量最大的挥发性有机污染物,占VOCs总排放表7半导体行业检出的VOCs量的75156%。,其次是甲基乙基酮,占11%。序号检出项目检出行业类别3.3集成电路制造VOCs监测结果1异丙醇△○□C工艺(典型集成电路制造工艺)共检出挥发性2丙酮△○□☆有机物4种,VOCs排放浓度及排放量见表5。从表3甲苯△○☆5中可见,C工艺(典型集成电路制造工艺)VOCs排4氯乙烷△51,4-二恶烷△放总量为0.253Kg/h,按每年运行8400小时计算,6对-二甲苯△☆全年排放量为212110千克/年。异丙醇排放比例最7苯△○☆大,占66155%;其次是丙酮,占18.2%。与晶圆制8乙苯△造和芯片生产的结果是比较一致的。9乙酸乙酯△3.4液晶显示器制造VOCs监测结果10氯甲烷△11正己烷△○D工艺(液晶显示器制造工艺)废气排放中,共12丙烯△○☆检出挥发性有机物9种,VOCs排放浓度及排放量见13甲基乙基酮△○□表6,挥发性有机物排放总量为21.95Kg/h14二氯甲烷△○☆(18438010Kg/a)。其中,排放量最大的是异丙醇,15溴甲烷△16庚烷△占97127%。其次是丙酮,占2108%。17四氢呋喃△□表6D(液晶显示器制造工艺)VOCs排放量监测结果181,2-二溴乙烷△检出项目小时排放量(kg/h)年排放量(kg/a)19二氯二氟甲烷△丙烯0.088739.220二硫化碳△丙酮0.4563830.4211,2-二氯乙烷△22四氯化碳△☆异丙醇21.35179340.023苯乙烯△1,2-二氯乙烷0.004437.024邻-二甲苯△苯0.007563.0251,2,4-三甲苯△甲苯0.007260.526甲基特二丁醚☆甲基特二丁醚0.033277.2注:△:晶圆制造;○:芯片制造;□:集成电路制造;☆:液晶显四氯化碳0.0012510.5示器制造间,对-二甲苯0.002621.8检出率较高,为该行业的特征污染物,其余23种项VOCs有组织排放总量21.95184380.0目在不同的生产企业检出情况有所不同,这主要取·40· 第32卷第10期Vol132No110徐捷等·半导体行业挥发性有机物(VOCs)排放特征研究2007年10月Oct.2007决于溶剂的使用种类不同。从排放浓度上看,排放4半导体制造行业VOCs排放量估算与预测浓度最高、排放速率最大的为异丙醇,其次为丙酮。美国于2003年5月颁布了《半导体行业有害空其余项目的浓度均较低;排放的VOCs中毒性较大气污染物排放标准》,该标准认为,半导体制造行业超的为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、氯乙烷、[5]过90%的排放来自通风口的无组织排放。根据有苯乙烯等。与中国《大气污染物综合排放标准》和组织排放的实测数据,及有组织排放与无组织排放1:《恶臭污染物排放标准》对照,只有甲苯、二甲苯、苯9的比例,计算出VOCs的排放总量,再根据各企业的和非甲烷总烃(包括庚烷、正己烷)、苯乙烯属于“受年产值计算出单位产值的排放量(见表8)。控物质”,大部分指标尚缺乏标准的控制。表8半导体行业不同产品单位产值VOCs排放量晶圆制造芯片制造集成电路制造液晶显示器制造VOCs排放种类25种8种4种9种VOCs有组织排放量(kg/a)10164.26558.72121.0184380.0VOCs排放总量(kg/a)10164265587212101843800年产值(万元)20560221600010800033800万元产值排放量(千克/万元)0.500.300.2054.6据《2005年中国半导体产业研究报告》统计,排放标准》要求半导体生产过程中产生的污染物必2004年中国半导体产业的年产值为364亿元人民须导入污染防治设备,处理后排放,VOCs排放量限币,上海的产值约占全国总产值的35%,根据调研,值为0.6kg/h,属于HAP的三氯乙烯排放量限值0.目前的产业规模情况是晶圆、芯片制造占50%,集02kg/h,此外标准中还规定了一些过程控制的管理[4]成电路制造占45%,液晶显示器制造占5%,则根措施,例如废气排放量达到一定规模应当安装在线据表8中不同工艺的污染物排放系数计算,半导体监测设备,在线监测设备应当定期标定、校正;企业[6]行业的万元产值排放量为3.02千克VOCs/万元(0.应当定期申报污染治理设施运行控制记录等。4×50%+0.20×45%+54.6×5%=3.02)。全国因此在制定标准时需要考虑以下三方面的内容:2004年半导体产业的VOCs排放量约为1.10万吨/(1)既要考虑VOCs排放总量,又要考虑排放量年,按照中国半导体产业“十一五“规划,未来五年大的单项污染物(异丙醇、丙酮),以及有毒有害污平均增长30%计算,假设生产工艺和排放水平不染物。变,2010年国家半导体行业VOCs排放总量约5.30(2)应该重视废气处理的技术规定,如废气应万吨/年,约为2004年的4.8倍。考虑到国家半导收集处理,减少无组织排放,对于毒性高危害大的应体行业所在的城市比较集中,因此半导体行业对局单独收集处理,防止混入总排气管;并规定废气净化部地区大气污染的贡献不容忽视。此外,半导体行装置的处理效率。业生产工艺繁多,工艺革新速度也比较快,VOCs的(3)废气排放量达到一定规模时,应当安装在排放成分复杂,企业调查和监测的难度高,因此本文线监测设备。估算的半导体行业VOCs排放量可能偏低。6.2清洁生产半导体行业中VOCs排放的根源是大量化学品6半导体行业VOCs控制措施的使用,如何按照循环经济和清洁生产的原则从生6.1完善国家和地方标准产过程中减少溶剂的使用是降低VOCs排放的关键VOCs是半导体行业的特征污染物,需要制定标[7-8]途径。其中等离子清洗技术越来越得到关注。准,督促企业进行治理,减少VOCs的排放。但目前等离子体是物质的一种存在状态,通常物质以固态、中国尚无半导体行业的排放标准,上海市于2006年液态、气态3种状态存在,但在一些特殊情况下可以出台了《上海市半导体行业污染物排放标准》,其中以第四种状态存在,如太阳表面的物质和地球大气首次提出了VOCs的控制标准,但对具体的单个有中电离层中的物质。这类物质所处的状态称为等离机污染物的标准未包括在内。子体状态,又称物质的第四态。该方法充分利用了据调查研究,美国《半导体行业有害空气污染等离子物理、等离子化学和气固相界面的化学反应,物排放标准》中规定,对工艺中排放的有机HAP消通过“原子团等自由基与物体表面的反应”、“电子减其总量的98%,或将其排放浓度控制在20ppmv与物体表面的作用”、“离子与物体表面的作用”、[5]以下。中国台湾《半导体制造业空气污染管制及“紫外线与物体表面的反应”等(下转第44页)·41· 第32卷第10期Vol132No110刘庆斌·绿色小区的中水回用2007年10月Oct.2007磷污染有较高的去除率,污泥产量少,降低了对剩余其处理成本低于自来水消费与排污费的总和,具有污泥处置的费用。膜生物反应器受到超滤膜的质量一定的经济效益。和价格的限制,可望在国内膜的生产和使用技术提3结论高后,会广泛推广应用。2.1.3回用供水系统随着人们生活水平的提高,人们更多的追求经上述生物处理加上过滤和消毒工艺后的出水“绿色住宅”,“健康住宅”,要满足人们对住宅环境将作为中水在清水池中储存,后由泵通过回用水输的需求,必须做好小区的中水回用。一方面它能为配管线分别送至各用水点,各用水点水量分配应科人们需求的环境质量提供物质保证;同时也能使房学合理,尽量避免过量浪费或供水不足的现象。回地产商获得一定的经济效益,同时具有其环境效益用输配水管网布置应科学合理。在材质选择、管径和社会效益,为缓解日益紧缺的水资源具有深远的大小、管线的走向等各个方面应全面考虑。意义。2.2效益分析参考文献:通过实行中水回用工程,减少了污染物的排放[1]颜京松,王如松.生态住宅和生态住区(Ⅰ)背景概量,对环境的影响也随之减少,同时改善了小区的环念和要求[J].农村生态环境,2003,19(4):1-4.境[2]建筑中水设计规范(GB50336-2002)[S].2002.,具有一定的环境效益。实施中水回用工程,节约[3]高明远.建筑中水工程[M].北京:中国建筑工业出了水资源,提供了就业机会,增进了人们的身体健版社,1992.康,具有一定的社会效益。以回用水替代了自来水,(上接第41页)一种或多种组合的方式,清除表面油污,使有机大分于完善污染物排放标准、加强清洁生产工艺的推进子逐步降解,最终形成水和二氧化碳等小分子。等以及加强执法能力建设。离子清洗的另一个特点是在清洗完成之后物体已被参考文献:彻底干燥,具有许多溶剂湿法清洗所无法比拟的特[1]Arriaga-Colina,J.L.,WestJ.Jason,etal.Measure2点。该技术的使用可大大削减VOCs的排放。mentsofVOCsinMexicoCity(1992-2001)andevaluationofVOCsandCOintheemissionsinventory.AtmosphericEnviron26.3加强VOCs控制的执法能力建设ment,2004,38:2523-2533.根据目前的TO-15测定方法,可测定的挥发性[2]Atkinson,Roger.AtmosphericchemistryofVOCsand有机物102种,但实际上VOCs的定量很难,而且有的NOx,AtmosphericEnvironment,2000,34:2063-2101.VOCs并不适合用GC-MS方法检测,因此需要加强[3]Pankow,JamesF.;Luo,Wentai;Bender,DavidA.;etVOCs测定的研究和开发;对于半导体行业,废气排放al.Concentrationsandco-occurrencecorrelationsof88volatile通常大风量、低浓度,所以采样方法尤其关键,不过,organiccompounds(VOCs)intheambientairof13semi-rural目前国家尚没有针对VOCs采样、分析的国家标准方tourbanlocationsintheUnitedStates.AtmosphericEnviron2法,不利于今后环境标准的执行,必须建立专门的能ment,2003,37:5023-5046.力建设,形成监测技术规范,提高执法水平。[4]2005年中国半导体产业研究报告[R].水清木华研究中心,2006.7结论[5]NationalEmitionStandardsofHazardarsAirPollutants(1)半导体行业排放的废气中VOCs组成复杂,forSourceCategoryManufactureofSemiconductors.USEPAOf2采用TO-15检测出的VOCs有26种,其排放并因ficeofAirQualityPlanningandStandards.2001.2.工艺不同而不同。大部分有机物不属于国家标准中[6]半导体制造业空气污染管制及排放标准[S].环署.控制的污染物。台湾,2001,10.[7]张腾.离子清洗的应用与技术研究.电子工业专用(2)根据估算,上海市半导体行业2004年排放设备,2006,35(6):21-27.量约为0.38万吨;按目前的发展速度,预计2010年[8]聂磊,蔡坚,贾松良,王水弟.微电子封装中等离子排放量将达到1181万吨。体清洗及其应用[J].半导体行业,2005,6:63-66.(3)控制半导体行业VOCs排放的主要措施在·44·'